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문제 정의
- 이것은 그라프트공중합된 형태로 이전의 고유동화제와 비교해 분자 구조의 변성이 용이하고, 분자량 및 분자 구조 제어에 따라 다양한 특성을 갖고 우수한 분산성과 안정성, 그리고 소량으로 시멘트 및 콘크리트 계에 유동 특성을 부여할 수 있는 장점을 갖고 있다따라서 응결 지연, 제한된 감수율 , 그리고 재료에 대한 민감성과 같은 시멘트 및 콘크리트 산업에서 중요한 당면 과제를 PC계 고유동화제를 적용함으로써 해결할 수 있다. 이를 위해서는 PC계 고유동화제의 기본적인 구조를 이해하고, 분자 구조가 시멘트 분산 및 유지성에 미치는 영향성을 체계적으로 인지하고 있을 때 정확한 사용량과 용도를 적용할 수 있으나, 이에 대해 고찰한 논문 및 보고는 많지 않고 단지 PC 첨가에 따른 시멘트 및 콘크리트 적용 물성에 관한 것이 대부분이다 따라서 본 연구에서는 PC계 고유동화제의 분자 구조가 시멘트를 matrix로 하는 재료의 분산성에 미치는 영향성을 조사하고자, 측쇄(graft chain)의 길이가 일정할 때 주 쇄 (main chain)인 카복시 산(carboxylic acid)의 종류, [주쇄]/ [측쇄]의 몰비 변화에 따라 PC계 고유동화제를 합성하고, 각각의 합성 조건에서 흡착량, 유동성(흐름성)과 같은 시멘트 페이스트 적용 물성을 평가하였다.
제안 방법
- [주쇄]/[측쇄]의 몰비를 변수로 합성하였다. PC계 공중합체 합성에 적용된주쇄/측쇄의 몰비는 각각 2.0, 3.0, 4.0이였고, 사용된 주쇄는 Table 1에 설명된 바와 같이 4종을 사용하여 각각의 고형분 함량이 20±0.2wt%인 12종의 PC 공중합체를 합성하였다(Table 2).
- 1과 Table 4에서 PMEM의 특성 피크는 2, 870-2, 880cm'1 에서 나타나는 C-H 신축 진동(-CH?-, -CH3), 1, 720cm」에서에스테르 결합에 대한 C = O 신축 진동, l, 600〜l, 670cmT에서 C = C 신축 진동, 147时에서 C-H 굽힘 진동(-CH?-), 1, 290-1, 150cm"에서 에스테르 결합에 대한 C-0 신축 진동, 그리고 1, 150〜1, 100cnf'에서 에틸렌옥사이드 그룹에 대한 C-0 신축 진동 등과 함께 3, 600 cnf'부근에서 에스테르 미 반응물인 poly(ethylene glycol) methyl ether의 -OH 그룹을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 1의 카복시산의 주요 특성 피크로는 3, 400〜2, 500 cnf'에서 카복시산에 의한 O-H 신축 진동, 1, 700 cnF에서 카복시산에 의한 C = O 신축 진동, 1, 600〜1, 670cnT'에서 C = C 신축 진동, 그리고 1, 320〜 1, 210 cm'에서 카복시산에 의한 C-0 신축 진동을 확인했다. 그러나 (d)의 MAL은 3, 100〜3, 000 cnf'에서 sp2C- H 이중결합, 1, 815, 1, 755 cm^에서 anhydride의 C = O 신축진동으로부터 무수 형태임을 확인할 수 있었다.
- 물이 제거된 왁스(wax) 또는 film상의 출발 재료 및 PC 합성 시료를 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR spectrometer 를 사용하여 4000-400 cm-' 범위에서 적외선 흡수 파장을 관찰하였다.
- 합성 반응은 수용액 상에서 진행하였다. 반응기 온도를 80±l°C로 유지하고 질소 분위기 하에서 모너머(monomer) 와 개시제를 4, 5시간 각각 투입하였다. 반응이 종료된 다음 40wt%의 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 7.
- 본 연구에서 합성된 PC 공중합체들이 시멘트 수화 반응에 미치는 영향성을 평가하기 위해서 시멘트 페이스트의 유동성을 경시변화에 따라 측정했고, 시멘트 입자 표면 상에 PC계 고유동화제의 흡착량 역시 시간 변화에 따라 측정했다.
- 본 연구에서 합성된 폴리카복실레이트는 주쇄의 종류와 [주쇄]/[측쇄]의 몰비를 변수로 합성하였다. PC계 공중합체 합성에 적용된주쇄/측쇄의 몰비는 각각 2.
- 45 pirn 기공 크기의 필터를 활용해 여과하여 시료 전처리를 완료했다. 분석 결과는 혼합수와 PC만으로 구성된 blank의 TOC 값에서 각 측정 시간 별 시멘트 페이스트의 TOC 감소 값을 시멘트 입자 상에 흡착된 PC 량으로 결정했다.
- 시멘트 입자 상에 흡착된 PC 량은 총 유기 탄소 분석기 (total O用anic carbon analyzer, TOC-5000A; SHIMADZU)를사용해 측정했다. 시멘트페이스트 제작은 W/C=1.
- 시멘트페이스트의 시간에 따른 유동성 평가를 위해 사용 수/시멘트(W/C) 비를 0.3으로 고정했고, 합성된 PC 공중합체들을 시멘트 중량 대비 0.2wt%로 적용했다. 미니- 슬럼프 시험은 높이 57.
- 페이스트 제작 후 상기 콘에 부은 다음 콘을 제거하고 유동이 정지되었을 때 4방향의 평균 길이를 초기 값으로 하였다. 이후 초기 측정된 페이스트를 활용해 30, 60, 90분 경과 시 유동성 변화를 측정했다. 측정 시 대기 온도는 20±2°C, 상대 습도 55±5% 조건에서 실시하였고, 경시 변화 측정 시 습포를 활용하여 대기 중으로 페이스트의 수분 손실을 방지하였다.
- 1 mm의 콘을 사용하여 Kantro에 의해 제안된 방법 7)에 준해 실시하였다. 페이스트 제작 후 상기 콘에 부은 다음 콘을 제거하고 유동이 정지되었을 때 4방향의 평균 길이를 초기 값으로 하였다. 이후 초기 측정된 페이스트를 활용해 30, 60, 90분 경과 시 유동성 변화를 측정했다.
- 합성된 PC 공중합체들의 화학 구조를 확인하기 위해서 FT IR(fburier transfer infrared spectrometer), 13C-NMR(nuclear magnetic resonance spectrometer), 그리고 GPQgel permeation chromatography) 분석을 실시하였다. 모든 분석에 사용된 PC 시료는 용매(물)를 완전히 제거한 다음 사용하였다.
- 합성된 PC 공중합체들의 화학 구조를 확인하기 위해서 FT-IR, l3C-NMR 분석을 실시하였고, 중합도를 확인하기 위해서 GPC 분석을 실시한 결과는 다음과 같다.
대상 데이터
- Table 1에 나타낸 출발 재료를 활용하여 폴리카복실레이트계 공중합체 (PC copolymer)를 합성하였다.
- 라디칼 반응 개시제(initiator)는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate, 98% ; J사.)를 사용했고 분자량 제어를 위한 연쇄 이동제(chain transfer)로 2-머킵토에탄올(2-merc叩toethanol, 98% ; A사.) 을 사용하였다.
- 시멘트는 국내 H사의 종 시멘트를 사용했고, 산화물 조성과 물리적 특성, 그리고 주요 광물상의 화학 조성은 Table 3과 같다. 혼합수로는 탈이온수(de-ionized water)를사용하였다.
- 사용했다. 주쇄로 사용된 모노카복시산은 시약급 메타아크릴산 (methacrylic acid, 99% ; J사.), 아크릴산(acrylic acid, 99% ; J사.), 그리고 디카복시산은 시약급 무수말레인산 (maleic anhydride, 98% ; S사.)과 이타콘산(itaconic acid, 99% ; J사.)을 사용했다.
- 측쇄는 Aldrich 사의 시약급 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methaciylate; 수평 균 분자량(Mn) = 2080)를 사용했고, 주 쇄는 2종의 모노카복시산(monocarboxylie acid)과 2종의 디카복시산(dicarboxylic acid)을 각각 합성에 사용했다. 주쇄로 사용된 모노카복시산은 시약급 메타아크릴산 (methacrylic acid, 99% ; J사.
이론/모형
- 2wt%로 적용했다. 미니- 슬럼프 시험은 높이 57.2mm, 상부 직경 19.1mm, 하부직경 38.1 mm의 콘을 사용하여 Kantro에 의해 제안된 방법 7)에 준해 실시하였다. 페이스트 제작 후 상기 콘에 부은 다음 콘을 제거하고 유동이 정지되었을 때 4방향의 평균 길이를 초기 값으로 하였다.
성능/효과
- 1) FT-IR, "C-NMR 측정 결과, 주쇄인 카복시산과 측쇄인 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트 (PMEM)가 그라프트 공중합되어 있음을 확인할 수 있었다.
- 2) 분자량 측정 결과, Mw는 17, 000-37, 000, polydispersity (P丄)는 2.4〜3.3이였으며, 주쇄에 따른 분자량 크기는 AA > MAA > ITA > MAL 순이 였고, 분자량 크기는 [주쇄]/[측쇄] 몰비 증가에 따라 감소했다.
- 1의 PMEM과카복시산의 적외선 스펙트럼에서 존재하는 1, 600-1, 670cnf' 피크는 Figs. 2, 3에서 사라졌거나 상당히 감소된 것으로부터 공중합체의 합성을 확인할 수 있었다(C = C T C-C). 또한 Fig.
- 그 결과 중합 시 측쇄에 대한 주쇄의중량 백분율이 7〜25wt%로 상대적으로 작고, 출발 재료들과 PCs의 기본적인 분자 구조가 유사하기 때문에 Figs. 2, 3의 PCs의 적외선 스펙트럼이 PMEM의 그것과 거의 유사한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 Fig.
- 3) [주쇄] /[측쇄] 몰비 증가에 따라 카복실기 함량 증가로 흡착량은 증가했고, AA에 비해 MAA가 주쇄인경우 시멘트 입자와의 흡착 속도가 빠르기 때문에 흡착량이 높았다. 그러나 MAL, ITA계의 흡착량은 처음 예상과는 달리 흡착량이 매우 적었다.
- 4) 주쇄의 종류에 따른 유동성은 AA>MAA»ITA>MAL 순이었고, 주쇄의 종류에 관계없이 주쇄/측쇄 몰비가 높아질수록 초기 유동성은 향상되었다.
- 4, Table 5로부터 출발 물질들의 탄소 원자 및 그 주위 환경을 알 수 있었다. 그 결과 PM頂M과 주쇄인 카복시산들 모두 C = C 이중결합을 갖고 있었으며 C = 0 에스테르기와 카복실기가 각각 존재하고 있었다. 60-70 ppm 에서 PMEM의 특성 피크(R-CH2-O), 38 ppm에서 ITA 특성 피크(IJ-CH2-R2), 18 ppm의 R-CH3로부터 MAA와 AA 를 구분할 수 있었다.
- 첫 번째 vinyl기 (CH2= CH-)를 갖는 AA와는 달리 MAA의 경우에 수소 대신 메틸기가 존재하기 때문에, 이것의 유도 효과로 인해 인접한 탄소 원자는 비공유 전자를 갖는 자유 라디칼에 의한 공격이 쉽지 않다. 두 번째 이와 같은 전자적인 효과와 함께 이중결합을 갖는 탄소의 치환기가 커질수록 자유 라디칼에 의한 입체적 전이 상태가 복잡해지고, 이와 같은 전이 상태를 형성하기 위해 에너지 요구량이 더 커지기 때문에 자유 라디칼 반응이 상대적으로 느려 그라프트 공중합체의 분자량이 작은 것으로 판단된다. 디카복실기를 갖는 ITA의 경우에도 마찬가지로 입체적 장애로 인해 고분자 중합도가 낮았다.
- 0에 가까울수록 단 분산 형태의 고분자이다9). 따라서 본 연구에서 합성된 PCs의 주쇄가 MAA = MAL<AA<ITA 순으로 다 분산(polydisperse) 고분자임을 알 수 있었다.
- 5는 주쇄의 몰비 변화에 따라 합성된 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼 결과로 출발 물질들에서 관찰되었던 C = C 이중결합(128〜135 ppm) 피크가 크게 감소되었거나몰비가 증가함에 따라 사라진 것을 관찰할 수 있었다. 또한 40ppm 이하에서 중합 반응에 의해 생성된 C-C 단일결합 으로부터 자유 라디칼 반응에 의한 공중합체의 합성을 확인할 수 있었다. MAA2의 경우 C = C 이중 결합이 관찰되는 원인은 개시 반응 속도가 빠른 MAA의 함량이 적기 때문에 PMEM과의 상호 성장 반응 속도가 느리거나 PMEM 량이 상대적으로 많기 때문으로 판단된다.
- 10은 주쇄의 종류와 [주쇄]/[측쇄] 몰비에 따른 시멘트 페이스트의 초기 유동성 및 경시 변화를 평가한 것이다. 주쇄의 종류에 따른 유동성은 AA>MAA»ITA>MAL 순으로 우수했고, 주쇄의 종류에 관계없이[주쇄]/[측쇄] 몰비가 높아질수록 초기 유동성은 향상되었다. AA계의경우 backbone의 높은 중합도 때문에 시멘트 입자 표면에 흡착 속도는 느리지만 흡착 후 시멘트 입자 주변을 보다 밀실하게 covering할 수 있고, 시멘트 입자간 거리를 상호 인력권 이상 유지시킴으로써 유동성이 개선된 것으로 판단된다.
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