PC계 2원 공중합체를 분자량이 2080인 MPEG와 (polyethylene glycol methyl ether methacrylate, Mn=2080) 몰 비가 2, 3, 4인 mono-carboxylic aicd(AA acrylic acid)를 사용하여 합성하고, MPEG와 mono-carboxylic aicd에 dicarboxylic acid(ITA, MAL)를 추가하여 3원공중합체를 합성하였다. PC계 2, 3원 공중합체가 시멘트페이스트 수화 반응에 미치는 영향성을 평가하고, 분석하기위해 각각의 시편을 만들어 재령(1일, 3일, 28일)별로 적외선 분광법(FT-IR), X-선 회절분석(XRD), 시차주사열계량법(DSC), 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 분석을 실시하였다. 2, 3원 공중합체 모두 재령 1일에서는 다소 수화 반응 속도가 지연되었으나, 시간 경과에 따라 수화 지연은 완화되었으며 3원공중합체보다 2원공중합체가 수화가 더 활발히 진행되었는데 이는 3원공중합체에 비해 상대적으로 2원 공중합체가 가진 낮은 카복실기 함량 때문이다. 2AA계를 적용한 PC계 2원 공중합체의 경우 재령 3일에서 수화반응이 가장 활발하게 일어났고, AA의 몰비가 증가할수록 2원 공중합체의 수화 지연성은 커지는 경향을 나타내었다.
PC계 2원 공중합체를 분자량이 2080인 MPEG와 (polyethylene glycol methyl ether methacrylate, Mn=2080) 몰 비가 2, 3, 4인 mono-carboxylic aicd(AA acrylic acid)를 사용하여 합성하고, MPEG와 mono-carboxylic aicd에 dicarboxylic acid(ITA, MAL)를 추가하여 3원공중합체를 합성하였다. PC계 2, 3원 공중합체가 시멘트페이스트 수화 반응에 미치는 영향성을 평가하고, 분석하기위해 각각의 시편을 만들어 재령(1일, 3일, 28일)별로 적외선 분광법(FT-IR), X-선 회절분석(XRD), 시차주사열계량법(DSC), 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 분석을 실시하였다. 2, 3원 공중합체 모두 재령 1일에서는 다소 수화 반응 속도가 지연되었으나, 시간 경과에 따라 수화 지연은 완화되었으며 3원공중합체보다 2원공중합체가 수화가 더 활발히 진행되었는데 이는 3원공중합체에 비해 상대적으로 2원 공중합체가 가진 낮은 카복실기 함량 때문이다. 2AA계를 적용한 PC계 2원 공중합체의 경우 재령 3일에서 수화반응이 가장 활발하게 일어났고, AA의 몰비가 증가할수록 2원 공중합체의 수화 지연성은 커지는 경향을 나타내었다.
PC-type copolymers were synthesized using MPEG(polyethylene glycol methyl ether methacrylate, Mn=2080) to different mole ratios of mono-carboxylic acid(AA : acylic acid). The mole ratios of AA were 2, 3, 4 and PC-type terpolymers were synthesized using mono-, dicarboxylic acid(ITA : itaconic acid MA...
PC-type copolymers were synthesized using MPEG(polyethylene glycol methyl ether methacrylate, Mn=2080) to different mole ratios of mono-carboxylic acid(AA : acylic acid). The mole ratios of AA were 2, 3, 4 and PC-type terpolymers were synthesized using mono-, dicarboxylic acid(ITA : itaconic acid MAL : maleic acid) with the same graft chain. To investigate effects of PC-type co-, ter-polymers on the hydration of cement experiments involving FT-IR, XRD, DSC, SEM have been analysed with cement paste specimens to 1, 3, 28 day. The hydration reaction rate of cement paste was slightly delayed at 1 day, due to increase in molar ratio of [AA]/[MPEG], it was recovered in the days after and the copolymer was more active than the terpolymer, because of low carboxylic acid content PC-type copolymers applied 2AA-type were fastest copolymer on hydration reaction of cement paste to 3 day and the more AA mole ratios increased, the more hydration was retarded.
PC-type copolymers were synthesized using MPEG(polyethylene glycol methyl ether methacrylate, Mn=2080) to different mole ratios of mono-carboxylic acid(AA : acylic acid). The mole ratios of AA were 2, 3, 4 and PC-type terpolymers were synthesized using mono-, dicarboxylic acid(ITA : itaconic acid MAL : maleic acid) with the same graft chain. To investigate effects of PC-type co-, ter-polymers on the hydration of cement experiments involving FT-IR, XRD, DSC, SEM have been analysed with cement paste specimens to 1, 3, 28 day. The hydration reaction rate of cement paste was slightly delayed at 1 day, due to increase in molar ratio of [AA]/[MPEG], it was recovered in the days after and the copolymer was more active than the terpolymer, because of low carboxylic acid content PC-type copolymers applied 2AA-type were fastest copolymer on hydration reaction of cement paste to 3 day and the more AA mole ratios increased, the more hydration was retarded.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
제안 방법
C-S-H 겔은 시멘트 수화 생성물 중 가장 많은 함량을 차지하고 강도 등 주요 물성에 큰 영향을 미치지만, 결정도가 낮고 불규칙한 구조적 특성 때문에 이것보다는 결정성이 양호한 수산화칼슘을 통해 수화 반응도를 평가하였다.
XRD 분석과 동일한 시편을 활용해 S사의 열 분석기(DSG50)를 사용하여 10°C/miri의 승온 속도로 상온에서 700°C까지 질소 분위기에서 측정했다. 기록 간격은 초당 1회로 설정하였다.
건조가 완료된 시편을 200 mesh체를 모두 통과할 크기로 분쇄한 다음, SHIMADZU사의 X-ray 회절분석기 (XD-R1)을 사용하여 45KV와 40 mA에서 Cu radiation으로 분석하였다. 스캔속도는 5°/min이고, 범위는 5〜60°이었다.
질소 분위기에서 측정했다. 기록 간격은 초당 1회로 설정하였다.
따라서, 본 연구에서는 분자 구조 내에 acrylic acid(이하 AA)를 주쇄로 사용하고 methoxy-polyethylene glycol methyl ether methacrylate(이하 MPEG Mn = 2080)을 측쇄로 한 2원 공중합체와 출발 monomer이외에 di-carboxylic acid(itaconic acid; 이 하 ITA, maleic anhydride; 이 하 MAL)를 주쇄에 추가하여 합성한 3원 공중합된 PC계 고유동화제가 시멘트 수화 반응에 미치는 영향성을 수화 재령에 따라 종합적으로 검토하였다.
사용하였다. 물과 시멘트 비는 0.3으로 했고, PC계 고유동화제를 고형분 기준으로 시멘트 무게당 0.20wt% 첨 가하여 시 멘트페 이 스트를 제조하였 다. 혼화제를 사용하지 않은 기준 시편(이하 Plain으로 표기)과 합성된 PC계고유동화제를 적용한 시편을 동시에 제작하여 이후 비교 .
물이 제거된 왁스(wax) 또는 film상의 출발 재료 및 PC계고유동화제 합성시료를 주파수 4, 000 cm—'〜400 cm、'까지의 범위에서 8crrT‘의 resolution 조건으로 Bio-Rad Digilab FTS-165 FFIR S* pectrometer 사용하여 측정하였다.
재령 1일과 28일에서 수화를 정지시킨 다음 시편을 사용하여 배율 3500배에서 SEM을 이용하여 관찰하였다. 페이스트 경화체의 미세구조를 전자주사현미경 (SEM, JEOL 5200)을 활용하여 수 mm 크기의 시편을 활용하여 수화생성물을 관찰했다.
제작된 페이스트 시편을 일정 기간(1일, 3일, 28일)동안 항온 항습기 (20±2°C, 상대습도 90%)에서 양생하였다. 양생이 완료된 시편을 수 mm 크기로 분쇄한 다음 아세톤을 사용하여 수화정지시켰고, 55±2°C로 유지된 건조기에서 24시간 동안 완전건조하였다.
페이스트 경화체의 미세구조를 전자주사현미경 (SEM, JEOL 5200)을 활용하여 수 mm 크기의 시편을 활용하여 수화생성물을 관찰했다.
20wt% 첨 가하여 시 멘트페 이 스트를 제조하였 다. 혼화제를 사용하지 않은 기준 시편(이하 Plain으로 표기)과 합성된 PC계고유동화제를 적용한 시편을 동시에 제작하여 이후 비교 . 분석 하였다.
대상 데이터
증류수와 본 연구에서 합성된 PC계 고유동화제를 혼합한 다음 시멘트를 투입하고 2분간 교반해 얻은 시멘트페이스트를 사용하였다. 물과 시멘트 비는 0.
성능/효과
1) PC계 고유동화제 사용에 따른 칼슘실리케이트의 수화 지연성은 1일에서 3일 재령으로 경과함에 따라 크게 완화되는 경향을 나타내었다.
이와 같은 현상은 시멘트페이스트 상에 존재하는 Ca?+이온이 물속에 분산되어 있는 PC계 고유동화제의 카복실레이트와 결합하는 “비누화” 반응 때문이라 판단된다9). 1일에서 3일로 재령이 경과됨에 따라 AA계로 유동화된 시편의 경우 미 수화 광물 및 생성된 수산화칼슘 결정 피크 세기는 Plain과 유사한 것으로부터 수화 반응이 AA계 고유동화제에 의해 영향 받지 않는 것을 알 수 있었다.
2) 2원 PC계 공중합체는 AA의 몰비 증가에 따라 수화가 지연되는 경향을 나타내었는데, 이는 분자 구조내-전하를 띤 카복실기의 함량 증가와 Ca2+와 이온결합으로 인한 Ca(OH)2의 생성량이 감소하기 때문이다.
3) 3원 PC계 공중합체는 2원 공중합체 보다 수화가 지연되 었는데 이 또한 분자구조 내 카복실기 함량 증가로 인한 결과로 판단되어지며, 재령이 경과됨에 따라 Plain과 유사한 경향성을 나타냄으로서 미세구조확인 결과 재령 3일 이후 PC-계 고유동화제의 수화반응에 미치는 영향성은 재령 1일에 비해 상대적으로 크지 않음을 확인 할 수 있었다.
3AA-MAL, 3AA-ITA계 3원 공중합체를 적용한 시멘트페이스트의 3일 DSC결과로 Plain 및 AA계 2원 공중합체의 1일 정도에 해당하는 수화 반응도를 나타내고 있으며, 디카복실기 종류에 따라서는 차이가 없었다. 이와 같은 현상은 앞서 설명된 바와 같이 AA계 2원 공중합체가 주로 페이스트계로 확장된 측쇄에 의한 분산 성능을 갖는 것에 비해 3원 공중합체는 디카복실기에 의한 다중 흡착층을 추가적으로 형성함으로써 시멘트 입자들 상에서 진행되는 수화물의 생성 방해와 시멘트 입자들의 flocculation이 되지 않는 안정적인 거리 확보가 동시에 가능하기 때문에 분산 및 슬럼프 유지 안정화 측면에서는 가장 효과적일 수 있으나, 정상적인 수화 반응보다 지연되는 경향성을 나타내고 있다.
이와 같은 원인은 분자 구조 내 카복실기 함량이 높기 때문에 초기 수화 반응이 크게 지연되는 것으로 판단된다. 3AA-MAL계가 3 AA-ITA계로 고유동화된 시편보다 수화가 상대적으로 활발히 진행됨을 Ca(OH)2의 피크 세기를 통해서 확인할 수 있었다. 재령 경과에 따라 3원 공중합체를 적용한 시편 역시 Plain 과 유사한 경향성을 나타냄으로써 재령 3일 이후 이와 같은 PC-계 고유동화제는 수화 반응에 크게 영향을 미치지않는 것을 알 수 있었다.
4) PC계 고유동화제를 사용하는 경우 Plain과 비교해 유동 특성 개선으로 초기 수화 생성물의 크기가 감소하고 균일한 분포를 나타냄으로써, 수화 후기로 진행될수록 밀실한 형태의 morphology를 갖는 것으로 판단된다.
1의 OPC 및 재령별 시멘트 수화 시편에 대한 FT-IR 결과에서 볼 수 있는 것과 같이 plain과 AA계가 적용된 수화 정지 시편 비교 시 재령1일과 3일과 같이 주로 초기 재 령 에서 나타나는 3, 645 cn「부근의 Ca(OH)2(수산화칼슘)의 O-H기에 의한 신축진동의 존재로부터 주로 C3S 의 수화가 진행되었음을 알 수 있었고, 재령 1일 보다 재령 3일이 더 강하게 나타난 점으로 미루어 재령 증가에 따라 수화반응도 더욱 활발히 진행되었음을 알 수 있었다. Ca(OH)2결정의 생성에 따라 대기 중의 이산화탄소와 반응하여 생성되는 카보네이트(CO;)피크도 1, 426-1, 430cm』에서 강하게 나타나고 있고, 흡착된 물 분자의 H-O-H 굽힘 진동이 1, 640〜1, 650cn「에서 재령1일, 3일 모두 나타나며, 특히 3, 100〜3, 400 cm「'에서 나타나는 물 분자의 O-H 대칭과 비대칭 신축진동이 강하게 나타나는 것으로부터 활발한 수화로 인한 물과 시멘트 조성 광물 간에 강한 결합이 일어났음을 추정할 수 있었다. 3, 400cm「'에서의 O-H 신축진동은 OPC(Figs.
Fig. 1의 OPC 및 재령별 시멘트 수화 시편에 대한 FT-IR 결과에서 볼 수 있는 것과 같이 plain과 AA계가 적용된 수화 정지 시편 비교 시 재령1일과 3일과 같이 주로 초기 재 령 에서 나타나는 3, 645 cn「부근의 Ca(OH)2(수산화칼슘)의 O-H기에 의한 신축진동의 존재로부터 주로 C3S 의 수화가 진행되었음을 알 수 있었고, 재령 1일 보다 재령 3일이 더 강하게 나타난 점으로 미루어 재령 증가에 따라 수화반응도 더욱 활발히 진행되었음을 알 수 있었다. Ca(OH)2결정의 생성에 따라 대기 중의 이산화탄소와 반응하여 생성되는 카보네이트(CO;)피크도 1, 426-1, 430cm』에서 강하게 나타나고 있고, 흡착된 물 분자의 H-O-H 굽힘 진동이 1, 640〜1, 650cn「에서 재령1일, 3일 모두 나타나며, 특히 3, 100〜3, 400 cm「'에서 나타나는 물 분자의 O-H 대칭과 비대칭 신축진동이 강하게 나타나는 것으로부터 활발한 수화로 인한 물과 시멘트 조성 광물 간에 강한 결합이 일어났음을 추정할 수 있었다.
OPC를 제외한 Plain과 AA7> 적용된 시편에서, 재령1일, 3일에서 모두 3, 642〜3, 645(沖「'에서 Ca(OH)2의 O-H 신축진동이 관찰되고 있고, 1, 640〜1, 654 cn「에서 H-O-H 굽힘진동이 관찰되는 점으로 미루어 GS의 수화가 활발히 일어나고 있음을 알 수 있고, 재령3일에서 Ca(OH)2의 피크가 재령1일에 비해 상대적으로 더 강하게 나타나기 때문에 전체적으로, 재령3일에서의 수화가 더 활발히 나타났음을 알 수 있다. ITA와 MAL을 포함하는 3원 공중합체의 경우, 3AA를 포함하는 2원 공중합체 보다 Ca(OH)2 피크 세기를 비교해볼 때 상대적으로 수화는 지연되었음을 알 수 있는데, 이 또한 카복실기 밀도 증가에 따라 초기수화 반응에서 미 반응된 Ca&와의 이온결합에 따른 수화지연임을 알 수 있다.
Plain 시편과 MPEG를 사용한 공중합체의 시편들을 SEM사진을 통해서 관찰한 결과 형태의 차이는 있으나, 정성적인 차이는 없는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 PC계 고유동화제를 사용하더라도 시멘트 수화 반응에는 커다란 영향을 미치지 않는 것으로 판단되며, 다만 PC계 고유동화제를 사용하였을 경우, 시멘트 입자의 분산성이 향상되기 때문에 경화초기에는 수화생성물의 크기가 감소하고 고른 분포를 나타내며, 경화후기에는 보다 치밀한 구조를 형성하는 차이점을 나타내기 때문에 시멘트 구조의 강도 및 내구성 증진에 크게 유리할 것으로 판*).
Plain과 비교 시 정확한 정량은 힘들겠지만, 재령에 관계없이 3AA와 4AA가 Plain과 유사한 경향성을 나타내었고, 3AA경우 재령 1일에서 968cnf'에서 나타나는 Si-0 신축 진동이 재령3일에서 약 10cm-' 이상 높은 주파수 쪽으로 피크이동을 보이는데 이는 다른 시편과 비교했을 때 실리케이트(SiO」-)의 중합이 상대적으로 더 잘 일어났음을 의미한다.
수화 반응으로 인해 OPC의 주요 광물인 칼슘 실리케이트(C3S, C2S), 칼슘 알루미네이트(C3A), 이수석고는 C-S-H 겔, 수산화칼슘, 에트링자이트, 모노설페이트, C-A-H 고형체 등으로 상전이徵)되는 것을 XRD 분석 결과 알 수 있었다. C-S-H 겔은 시멘트 수화 생성물 중 가장 많은 함량을 차지하고 강도 등 주요 물성에 큰 영향을 미치지만, 결정도가 낮고 불규칙한 구조적 특성 때문에 이것보다는 결정성이 양호한 수산화칼슘을 통해 수화 반응도를 평가하였다.
= 34°) 세기는 Plain에 비해 매우 약했으며 2AA계를 첨가한 시편보다는 3AA, 4AA계 공중합체를 적용한 시편에서 두드러졌다. 약 29°, 32°, 34°(20 deg.) 부근에서 미 수화 광물인 C3S, C2S 상대 강도 역시 Plain에 비해 높은 점으로 미루어 초기에 다소 수화가 지연되며, 지연 정도는 분자 구조 내에 카복실기 함량이 높을수록 커지는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 시멘트페이스트 상에 존재하는 Ca?+이온이 물속에 분산되어 있는 PC계 고유동화제의 카복실레이트와 결합하는 “비누화” 반응 때문이라 판단된다9).
차이는 없는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 PC계 고유동화제를 사용하더라도 시멘트 수화 반응에는 커다란 영향을 미치지 않는 것으로 판단되며, 다만 PC계 고유동화제를 사용하였을 경우, 시멘트 입자의 분산성이 향상되기 때문에 경화초기에는 수화생성물의 크기가 감소하고 고른 분포를 나타내며, 경화후기에는 보다 치밀한 구조를 형성하는 차이점을 나타내기 때문에 시멘트 구조의 강도 및 내구성 증진에 크게 유리할 것으로 판*). 단된다
3AA-MAL계가 3 AA-ITA계로 고유동화된 시편보다 수화가 상대적으로 활발히 진행됨을 Ca(OH)2의 피크 세기를 통해서 확인할 수 있었다. 재령 경과에 따라 3원 공중합체를 적용한 시편 역시 Plain 과 유사한 경향성을 나타냄으로써 재령 3일 이후 이와 같은 PC-계 고유동화제는 수화 반응에 크게 영향을 미치지않는 것을 알 수 있었다. 이것은 FT-IR을 통해 얻어진 연구 결과와도 일치했다.
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