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문제 정의
이를 위해 우선 SiO2 박막의 용도와 기존의 제조공정들의 문제점을 살펴보고, 유기금속 전구체, 할로겐 화합물 전구체, 수증기, 오존 등의 여러가지 전구체를 이용한 ALD 연구 결과들을 정리하였다. 또한 ALD에 의해 증착된 SiO2 박막의 특성을 기존의 LPCVD 방법으로 형성된 SiO2 박막의 특성과 비교하여 분석하였고, 향후 연구과제를 제시하였다.
이 글에서는 SiO2 박막의 원자층 증착 및 박막의 특성에 관한 연구현황 및 전망을 소개하고자 한다. 이를 위해 우선 SiO2 박막의 용도와 기존의 제조공정들의 문제점을 살펴보고, 유기금속 전구체, 할로겐 화합물 전구체, 수증기, 오존 등의 여러가지 전구체를 이용한 ALD 연구 결과들을 정리하였다.
제안 방법
본 연구팀에서는 새로운 ALD 원료기체로서 SiHQL와 ozone(O3)/O2 혼합기체를 이용하여 SiO2 박막을 형성하고, 증착된 박막의 특성들을 열산화막 및 각종 CVD 박막들과 비교하여 특성을 분석하였다.24夠 SiH2Cl2 및。妇2 혼합기체는 기존 반도체 제조공정에서 실리콘 산화막의 LPCVD 및 APCVD 증착 공정에 사용되고 있는 기체들이다.
관한 연구현황 및 전망을 소개하고자 한다. 이를 위해 우선 SiO2 박막의 용도와 기존의 제조공정들의 문제점을 살펴보고, 유기금속 전구체, 할로겐 화합물 전구체, 수증기, 오존 등의 여러가지 전구체를 이용한 ALD 연구 결과들을 정리하였다. 또한 ALD에 의해 증착된 SiO2 박막의 특성을 기존의 LPCVD 방법으로 형성된 SiO2 박막의 특성과 비교하여 분석하였고, 향후 연구과제를 제시하였다.
이상에서 SiO2 박막의 용도 및 기존 CVD의 문제점을 살펴보고, SiO2 ALD에 관한 연구현황을 전구체의 종류에 따라 분류하여 정리해보았다. 이를 요약하면 [Table 3] 과 같다.
현재 반도체 제조 공정 에 사용되는 SiO2 박막들과 ALD SiO2 박막의 특성을 비교하기 위하여 900℃ 에서 습식 열산화 (wet oxidation)에 의해 만들어진 열산화막과 820℃에서 SiH;와 NQ를 이용한 LPCVD 박막, 그리고 430℃에서 Si(OC2H5)4^ O3를 사용한 APCVD 박막을 함께 XPS로 분석한 결과를 [Fig. 4]에 나타내었다. O3-ALD 에 의해 증착된 박막과 열산화막, LPCVD 박막은 모두 화학 양론적인 SiQ가 형성되나 H2O-ALD 박막과 APCVD 박막은 Si-rich한 비화학양론적인 실리콘 산화막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
대상 데이터
(precursors)이 사용된 결과들이 보고되었다. Si 전구체로는 여러 유기금속 (metal-organic) 화합물들과何 chloridee西들이 사용되었고, O 전구체로는 HQ, ""끄> H2O2, 8) alkoxide, 23) Of25)등이 사용되었다. 우선 유기 금속 전구체들에 관한 연구결과를 소개하면 다음과 같다.
성능/효과
12 nm/cycle, 200 ℃에서는 0.1 nm/cycle로 감소하였다?)이상의 연구 결과들을 종합하면 유기금속 전구체를 이용하는 ALD 공정은 상온에서 박막을 성장시킬 수 있는 장점이 있으나 반응속도가 매우 느리고 박막의 특성이 우수하지 않은 것으로 판단된다. 특히 전기적 특성이 보고되지 않았다.
SiCl, 대신 SiKL를 사용하여 박막의 특성을 향상시킨 경우에도 박막은 많은 양의 OH기를 포함하고 있었으며 CVD SiO2 박막에 비해 4배 이상의 습식각률을 나타내었다.0 박막을 700℃에서 1분 동안 열처리하여 OH기를 제거할 수 있었고 CVD 박막에 비해서도 낮은 습식각률을 나타내었으며 소자 특성을 향상시킬 수 있었지만, 고온 열처리에 의해 저온 증착의 장점이 상당부분 퇴색된다고 할 수 있다.
500:1로 희석된 HF 용액에서의 습식각률을 측정한 결과, [Fig. 6]에서 볼 수 있듯이 열산화막이 가장 낮은 값을 나타냈고, ALD 박막의 습식각률은 증착온도가 증가함에 따라 감소하였다. 증착온도 350℃ 이상의 ALD 박막은 증착온도 740-760℃ 에서 증착된 LPCVD 박막과 동일한 수준의 값을 나타내었다.
4]에 나타내었다. O3-ALD 에 의해 증착된 박막과 열산화막, LPCVD 박막은 모두 화학 양론적인 SiQ가 형성되나 H2O-ALD 박막과 APCVD 박막은 Si-rich한 비화학양론적인 실리콘 산화막이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한 [Table 2]에 나타낸 바와 같이 O3-ALD 박막의 C1 함량을 조사한 결과 C1 함량이 매우 낮았으며, 특히 증착온도 350℃ 이상에서는 760℃에서 Sit&CL와 NQ를 이용해 증착된 LPCVD 박막에 비해서 1/3 수준의 C1 함량만을 나타내었다.
이를 요약하면 [Table 3] 과 같다. Si 전구체로서 유기금속 화합물들은 상온에서 박막을 성장시킬 수 있는 장점이 있으나 반응속도가 매우 느리고 박막의 특성이 우수하지 않았고, 플라즈마를사용하여 박막의 특성을 향상시킬 수 있었으나 여전히 다량의 불순물이 검출되었다. SiCl4, Si2Cl6, SiH2Cl2 등을 Si 전구체로 사용하였는데, SiCL에 비해 踞以와 SiHQz 의 반응성이 우수하였다.
Si 전구체로서 유기금속 화합물들은 상온에서 박막을 성장시킬 수 있는 장점이 있으나 반응속도가 매우 느리고 박막의 특성이 우수하지 않았고, 플라즈마를사용하여 박막의 특성을 향상시킬 수 있었으나 여전히 다량의 불순물이 검출되었다. SiCl4, Si2Cl6, SiH2Cl2 등을 Si 전구체로 사용하였는데, SiCL에 비해 踞以와 SiHQz 의 반응성이 우수하였다. 이때 压0를。전구체로 이용하여 SiO2 박막을 증착하는 경우에는 반응속도가 느리고 박막의 특성이 우수하지 않았고, 촉매로서 CsHsN 등을 첨가함으로써 저온에서도 빠른 속도로 박막을 성장시킬 수 있었다.
Q의 분해에 의해 생성되는 O 활성종 (radi-cal) 이 강한 반응성을 지니고 있기 때문에 O3이 ALD SiO2 박막의 형성에 효과적임을 알 수 있었다. 玦0를 산화제로 이용하는 경우에 전구체 공급량을 증가시키면 증착 속도를 다소 증가시 킬 수 있었으나 여전히 Os/Q를 사용하는 경우에 비해 증착 속도가 낮았고, 증착된 박막은 높은 굴절률을 나타내었다. SiO2 박막의 높은 굴절률은 박막이 Si-rich 조성을 갖기 때문이며 ([Fig.
O3-ALD 에 의해 증착된 박막과 열산화막, LPCVD 박막은 모두 화학 양론적인 SiQ가 형성되나 H2O-ALD 박막과 APCVD 박막은 Si-rich한 비화학양론적인 실리콘 산화막이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한 [Table 2]에 나타낸 바와 같이 O3-ALD 박막의 C1 함량을 조사한 결과 C1 함량이 매우 낮았으며, 특히 증착온도 350℃ 이상에서는 760℃에서 Sit&CL와 NQ를 이용해 증착된 LPCVD 박막에 비해서 1/3 수준의 C1 함량만을 나타내었다.
5]에 나타내었다. 박막의 성장률은 원료기체의 공급량이 증가함에 따라 증가하다가 공급량이 약 5.0x109 Langmuir 이상이 되면 일정한 값으로 포화되는 것을 확인 할 수 있었다. 증착온도가 250℃부터 증가함에 따라서 박막의 성장률은 증가하여 증착온도 350℃에서 0.
이상과 같이 촉매를 첨가하면 상온에서도 실리콘 산화막을 증착할 수 있는 장점이 있어서 열에 약한 유리나 플라스틱 기판 위에 제조하는 유기 디스플레이 및 유기 TFT 소자의 보호막 (encapsulation) 등에 응용이 가능한 것으로 판단된다. 그러나 촉매를 사용하여 저온에서 증착한 박막은 반도체 소자의 절연막으로 적용하기에는 물리적, 전기적 특성이 부족한 것으로 판단된다.
이상을 정리하면 SiHQz와 O3/O2를 이용하여 ALD 방법으로 SiO2 박막을 형성한 결과, 350℃에서 0.25 nm/cycle의 최대 증착 속도를 얻을 수 있었고 증착 온도가 증가함에 따라 C1 함량과 습식각률이 감소하였다. 03 를 이용한 ALD SiQ박막은 LPCVD 박막에 비해 훨씬 낮은 증착 온도에서도 LPCVD 박막과 비슷한 수준의 치밀한 막질과 전기적 특성을 가진 것으로 판단된다.
SiCl4, Si2Cl6, SiH2Cl2 등을 Si 전구체로 사용하였는데, SiCL에 비해 踞以와 SiHQz 의 반응성이 우수하였다. 이때 压0를。전구체로 이용하여 SiO2 박막을 증착하는 경우에는 반응속도가 느리고 박막의 특성이 우수하지 않았고, 촉매로서 CsHsN 등을 첨가함으로써 저온에서도 빠른 속도로 박막을 성장시킬 수 있었다. Q을 0 전구체로 이용한 경우에는 HQ를 이용한 ALD 방법이나 기존 LPCVD 방법으로 형성된 SiO2 박막보다 우수한 특성 의 ALD SiO2 박막을 얻을 수 있었다.
후속연구
Q을 0 전구체로 이용한 경우에는 HQ를 이용한 ALD 방법이나 기존 LPCVD 방법으로 형성된 SiO2 박막보다 우수한 특성 의 ALD SiO2 박막을 얻을 수 있었다. SiO2 박막은 반도체 소자 뿐만이 아니라 LTPS TFT 및 organic TFT 분야에서도 필요한 박막이므로 향후에는 보다 낮은 증착온도(< 150℃)에서 우수한 특성의 SiO2 박막을 형성하는 증착기술이 요구될 것으로 판단된다. 또한 좀더 빠른 속도로 박막을 성장시켜 양산성 있는 ALD 공정을 가능하게 하기 위해서는 좀 더 다양한 전구체의 합성 및 이를 이용한 ALD 공정 개발이 지속적으로이루어져야 할 것이다.
。트랜지스터를 형성하는 공정 (front-end of the line, FEOL)에서는 SiO2 박막을 대개 열산화 (thermal oxidation) 방법이나 저 압화학기상증착 (LPCVD, low-pressure chemical vapor deposition) 방법으로 형성해 왔으나, 반도체 소자의 초미세화에 따라 점차 공정온도 측면에서 문제점이 지적되고 있다. 따라서 SiO2 박막의 경우에도 ALD 방법을 적용하면 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시키고 공정온도를 낮추게 되어 반도체 소자의 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 특히 매우 얇은 두께에서 우수한 물성 및 step coverage/} 요구되는 gate의 spacer의 경우에 매우 효과적인 적용이 기대된다.
SiO2 박막은 반도체 소자 뿐만이 아니라 LTPS TFT 및 organic TFT 분야에서도 필요한 박막이므로 향후에는 보다 낮은 증착온도(< 150℃)에서 우수한 특성의 SiO2 박막을 형성하는 증착기술이 요구될 것으로 판단된다. 또한 좀더 빠른 속도로 박막을 성장시켜 양산성 있는 ALD 공정을 가능하게 하기 위해서는 좀 더 다양한 전구체의 합성 및 이를 이용한 ALD 공정 개발이 지속적으로이루어져야 할 것이다.
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