[논문]폴리(실록산 신나메이트)의 광배향 메커니즘 연구

최지원; 임지철; 송기국

문제 정의

광이량화 반응이 효과적으로 일어나기 위해서는 신나모일기 두 개가 서로 평행하게 접근해야 하는데, 신나모일기가 붙어있는 주변의 분자 구조가 뻣뻣하거나 입체 장애 효과가 있다면 신나모일기의 움직임이 제한되어 광 이량화 반응도 제한적일 수밖에 없다"22 이 점에 착안하여, 본 연구에서는 실록산 폴리머 주사슬이 갖는 본연의 유연성 이외에도 실록산 주사슬과 신나모일기 사이에 프로판기의 스페이서를 넣음으로써 분자 수준의 유동성 향상을 유도하였다. 이 논문에서는 PSCN의 온도에 따른 상변화를 우선 관찰한 후 UV 조사에 의한 PSCN 필름 내에서의 광반응을 살펴보았다. 그리고 광이량화 반응과 photo-fries 반응이 PSCN의 광배향에 어떤 영향을 주는지 고찰하였다.
PVCi의 경우, 배향막이나 포토레지스트의 특성을 나타내는 주요 메커니즘은 광이량화 반응이나 광이성화 반응도 일부 일어나고 있음이 확인이 되고 있으며 이런 광반응의 이해를 돕기 위해 PVCi 이외에도 신나모일기를 갖는 다양한 고분자의 연구가 이루어져 왔다. 특히 액정의 배향성 향상과 배향막의 열 안정성, 막 접착성 향상 등을 목적으로 실록산(siloxane) 사슬을 고분자 주사슬로 사용한 몇몇 기초적 연구가 있었는데본 연구에서는 신나모일기를 곁사슬형 가지로 갖는 새로운 구조의 poly (siloxane cinnamate) (PSCN)을 이용하여 보다 체계적인 광배향 메커니즘 연구를 진행하고자 하였다. 광이량화 반응이 효과적으로 일어나기 위해서는 신나모일기 두 개가 서로 평행하게 접근해야 하는데, 신나모일기가 붙어있는 주변의 분자 구조가 뻣뻣하거나 입체 장애 효과가 있다면 신나모일기의 움직임이 제한되어 광 이량화 반응도 제한적일 수밖에 없다"22 이 점에 착안하여, 본 연구에서는 실록산 폴리머 주사슬이 갖는 본연의 유연성 이외에도 실록산 주사슬과 신나모일기 사이에 프로판기의 스페이서를 넣음으로써 분자 수준의 유동성 향상을 유도하였다.

제안 방법

특히 액정의 배향성 향상과 배향막의 열 안정성, 막 접착성 향상 등을 목적으로 실록산(siloxane) 사슬을 고분자 주사슬로 사용한 몇몇 기초적 연구가 있었는데본 연구에서는 신나모일기를 곁사슬형 가지로 갖는 새로운 구조의 poly (siloxane cinnamate) (PSCN)을 이용하여 보다 체계적인 광배향 메커니즘 연구를 진행하고자 하였다. 광이량화 반응이 효과적으로 일어나기 위해서는 신나모일기 두 개가 서로 평행하게 접근해야 하는데, 신나모일기가 붙어있는 주변의 분자 구조가 뻣뻣하거나 입체 장애 효과가 있다면 신나모일기의 움직임이 제한되어 광 이량화 반응도 제한적일 수밖에 없다"22 이 점에 착안하여, 본 연구에서는 실록산 폴리머 주사슬이 갖는 본연의 유연성 이외에도 실록산 주사슬과 신나모일기 사이에 프로판기의 스페이서를 넣음으로써 분자 수준의 유동성 향상을 유도하였다. 이 논문에서는 PSCN의 온도에 따른 상변화를 우선 관찰한 후 UV 조사에 의한 PSCN 필름 내에서의 광반응을 살펴보았다.
광조사 시간에 따른 PSCN 필름의 광반응 진행의 관찰을 위해서는 앞서 준비한 필름에 선편광 UV(LP-UV)를 정해진 시간별로 조사한 후 UV/ Vis spectroscopy로 빛의 흡수도를 측정하였다. LP-UV 조사는 high pressure Hg lamp (Nanotech)을 사용하였고 365 nm 필터를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우 두 가지로 나누어서 실험 하였다.
PSCN 필름을 130 °C 에서 냉각시키며 앞에서와 같이 편광현미경으로 관찰하였다. 냉각시에는 가열할 때 보다 많은 빛이 통과되는 것이 관찰되었는데, Figure 3(b)와 (d)를 비교해 보면 그 차이가 분명하게 드러난다.
PSCN 필름의 UV 광조사 시간에 따른 광반응의 진행을 UV/Vis absorption spectroscopy# 이용하여 관찰하였다(Figure 5). 문 헌에 따르면 PSCN에서 기대되는 주요 광반응은 [2+2] cycload- dition(광이량화 반응)과 photo-fries 반응이며28 E/z_ 광이성화 반응도 일어나기는 하지만 필름의 경우 C=C 결합의 회전이 제한되어 전체 광반응에서 차지하는 비율이 작다u PSCN의 광이량화 반응과 photo—fries 반응을 Scheme 1에 나타낸다.
PSCN의 온도에 따른 상변화 특성. PSCN의 온도 변화에 따른 상변화를 살피기 위해서 DSC를 이용하여 열의 출입이 일어나는 온도를 파악하였디-. 필름들을 상온, 50, 80 °C 및 130 °C의 4개 온도에서 30분간 열처리(annealing)를 한 후 상온까지 급냉각(quenching)시킨 샘플들을 다시 130 °C까지 10 °C/min의 속도로 가열하면서 열의 출입을 기록한 결과를 Figure 2에 나타내었다.
본 연구에서 사용된 광반응 액정 고분자 poly (siloxane cinna- mate)(PSCN)는 LG 전선에서 제공되었으며 그 구조는 Figure 1에 나타나 있다. PSCN의 온도에 따른 상변화 특성 파악을 위해서 DSC (Perkin-Elmer, DSC 1)가 사용되었으며, 고체 시료 5 mg을 10 °C/min2] 속도로 가열하면서 열의 출입을 기록하였다. 온도에 따른 액정상의 변화를 직접 관찰하기 위해서는 편광현미경을 사용 하였는데, 우선 PSCN을 monochlorobenzene과 1, 2-dichloro- ethane의 1 : 1 혼합 용액에 6 wt%로 녹인 용액을 1800 rpm으 로 유리 기판에 스핀 코팅한 후 오븐에서 24시간을 건조시켜 테스 트 시편을 만들었다.
Photo-fries 반응을 억제하는 한 가지 방법으로 UV조사 파장을 조절하여 보았다. Figure 5(b)는 365 nm 필터를 사용하여 UV를 조사한 경우의 흡수도를 보여준다.
필름과 용액상태에서의 UV/Vis 흡수 현상을 비교하기 위해 PSCN을 2 wt% 로 monochlorobenzene 과 1, 2- dichloroethane 의 1 : 1 혼합 용액에 녹인 용액 시료 및 이 용액을 quartz 위에 spin coating한 후 건조시킨 시료를 각각 준비하여 상온에서 UV/ Vis spectrometer (Hitachi U-2000) 로 측정하였다. 광조사 시간에 따른 PSCN 필름의 광반응 진행의 관찰을 위해서는 앞서 준비한 필름에 선편광 UV(LP-UV)를 정해진 시간별로 조사한 후 UV/ Vis spectroscopy로 빛의 흡수도를 측정하였다. LP-UV 조사는 high pressure Hg lamp (Nanotech)을 사용하였고 365 nm 필터를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우 두 가지로 나누어서 실험 하였다.
이 논문에서는 PSCN의 온도에 따른 상변화를 우선 관찰한 후 UV 조사에 의한 PSCN 필름 내에서의 광반응을 살펴보았다. 그리고 광이량화 반응과 photo-fries 반응이 PSCN의 광배향에 어떤 영향을 주는지 고찰하였다.
PSCN의 온도에 따른 상변화 특성 파악을 위해서 DSC (Perkin-Elmer, DSC 1)가 사용되었으며, 고체 시료 5 mg을 10 °C/min2] 속도로 가열하면서 열의 출입을 기록하였다. 온도에 따른 액정상의 변화를 직접 관찰하기 위해서는 편광현미경을 사용 하였는데, 우선 PSCN을 monochlorobenzene과 1, 2-dichloro- ethane의 1 : 1 혼합 용액에 6 wt%로 녹인 용액을 1800 rpm으 로 유리 기판에 스핀 코팅한 후 오븐에서 24시간을 건조시켜 테스 트 시편을 만들었다. 이 시편들은 가열 기능이 장착된 편광현미경에 올려놓고 상하 편광판을 조절하여 가장 어두운 상태로 만든 후, 온도를 올리면서 PSCN 막으로부터 빛이 새어 나오는지를 관찰하였다.
온도에 따른 액정상의 변화를 직접 관찰하기 위해서는 편광현미경을 사용 하였는데, 우선 PSCN을 monochlorobenzene과 1, 2-dichloro- ethane의 1 : 1 혼합 용액에 6 wt%로 녹인 용액을 1800 rpm으 로 유리 기판에 스핀 코팅한 후 오븐에서 24시간을 건조시켜 테스 트 시편을 만들었다. 이 시편들은 가열 기능이 장착된 편광현미경에 올려놓고 상하 편광판을 조절하여 가장 어두운 상태로 만든 후, 온도를 올리면서 PSCN 막으로부터 빛이 새어 나오는지를 관찰하였다. 이때 관찰 온도의 선정은 DSC로부터 얻어진 액정 상전이 온도를 참고로 하였다.
이 시편들은 가열 기능이 장착된 편광현미경에 올려놓고 상하 편광판을 조절하여 가장 어두운 상태로 만든 후, 온도를 올리면서 PSCN 막으로부터 빛이 새어 나오는지를 관찰하였다. 이때 관찰 온도의 선정은 DSC로부터 얻어진 액정 상전이 온도를 참고로 하였다.
필름과 용액상태에서의 UV/Vis 흡수 현상을 비교하기 위해 PSCN을 2 wt% 로 monochlorobenzene 과 1, 2- dichloroethane 의 1 : 1 혼합 용액에 녹인 용액 시료 및 이 용액을 quartz 위에 spin coating한 후 건조시킨 시료를 각각 준비하여 상온에서 UV/ Vis spectrometer (Hitachi U-2000) 로 측정하였다. 광조사 시간에 따른 PSCN 필름의 광반응 진행의 관찰을 위해서는 앞서 준비한 필름에 선편광 UV(LP-UV)를 정해진 시간별로 조사한 후 UV/ Vis spectroscopy로 빛의 흡수도를 측정하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 광반응 액정 고분자 poly (siloxane cinna- mate)(PSCN)는 LG 전선에서 제공되었으며 그 구조는 Figure 1에 나타나 있다. PSCN의 온도에 따른 상변화 특성 파악을 위해서 DSC (Perkin-Elmer, DSC 1)가 사용되었으며, 고체 시료 5 mg을 10 °C/min2] 속도로 가열하면서 열의 출입을 기록하였다.

성능/효과

이 현상은 신나모일기의 7t~n conju gation 때문에 나타나는 흡수가 광이량화 반응이 진행됨에 따라 분자 구조가 바뀌어 점차 없어지기 때문이며 (Scheme 1(a)) 벤젠고 리나 카보닐기(C=0)가 반응 후에도 여전히 존재하기 때문에 UV 흡수가 완전히 없어지지는 않고 새로운 파장에서 흡수가 일어나게 된다. 그리고 앞서 논의한 액정 분자의 자기 배열, 71-71 stacking 그리고 PSCN 분자의 구조적 유연성까지 고려해보면, 광이량화 반응은 신나모일기가 어느 정도 나란하게 배열된 상태에서 UV 조사가 이루어졌기 때문에 필름상태에서도 반응 효율이 높았을 것으로 생각되며 이는 초기 흡수값의 50% 이상이 감소하였다는 것에서 확인할 수 있다.
두 번째, 340 nm 이상의 파장에서는 광조사가 진행됨에 따라 흡수도가 점차 증가하는 모습을 보인다. 이 현상은 aryl cinnamate ester에서 흔하게 일어나는 photo-fries 반응 때문이며16,11,25.
분자 구조의 유연성을 증가시킨 PSCN은 특정한 온도 구간에서 액정 거동 현상을 보였으며 한번 방향성을 띤 액정 분자들은 저온이나 고온의 등방성 구간에서도 완전히 방향성을 잃지 않는 열 안 정성을 보여주었다. 이런 PSCN 분자의 액정 거동 현상은 UW에 대한 높은 광반응성의 한 원인으로 생각되는더L 다시 말해 신나모일기의 it-Tt stacking 및 PSCN 분자의 구조적 유연성에 의해 신나 모일기가 나란하게 배열되기 때문에 광이량화 반응이 효과적으로 일어나는 것이다.
선편광된 UV의 전파장의 빛을 조사하였을 때의 조사 시간에 따른 PSCN의 흡수 스펙트럼(Figure 5(a))은 크게 2가지의 특징을 보인다. 첫 번째, 신나모일기 흡수는 약 280〜290 nm의 파장 영역에서 나타나며mu 광조사가 진행됨에 따라 흡수가 급격히 줄어든다. 그러나 흡수 곡선이 완전히 없어지지는 않고 330 nm 정도에서 새로운 최대치가 나타난다.
이 photo-fries 반응은 신나모일기의 배열을 흐트러뜨려 광이량화 반응을 방해하기 때문에 광이량화 반응과는 경쟁관계에 있다고 할 수 있다. 한편, 광조사 시간이 충분히 긴 경우(약 2000초 이상) photo-fries 반응에 의해 생겨나는 UV 흡수도는 광이량화 반응에 의한 UV 흡수도와 비슷한 정도로 증가하는 것을 볼 때 photo- fries 반응을 억제하지 않으면 PSCN의 광이량화 반응에 의한 광 배향 특성은 현저히 감소할 것으로 생각된다.

후속연구

한편 불필요한 photo-fries 반응을 억제하기 위해서는 UV 조사 시 파장을 조절하는 방법을 생각해 볼 수 있다. PSCN 필름의 배향막으로서의 적합성 실험은 아직 진행 중에 있으며 LC cell 실험을 포함한 결과는 따로 발표될 것이다.

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