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문제 정의
- 용해성 폴리이미드의 광배향에 관한 연구를 하였다. 그리고, 본 연구자들은 곁사슬에 감광기로서 2-스티릴피리딘기를 가지는 폴리이미드를 합성하고 이 고분자의 광배향에 관해 연구하였다.6,20 그러나, 폴리이미드의 알킬렌 곁사슬 스페이서의 유연성과 광배 향상과의 관계를 유리전이온도와 함께 검토한 연구는 아직까지 없었다.
- 본 연구에서는 알킬렌 스페이서를 달리하는 감광기로서 2-스티릴피리딘 알킬렌(헥실렌 및 도데실렌)유도체를 함유하는 2종류의 새로운 폴리이미드를 합성하였다. 아울러 이들의 열적성질, 투명성 및 광반응성을 조사하였을 뿐만 아니라 광배향에 미치는 알킬렌 곁사슬 스페이서 길이의 효과에 대해서도 조사하였다.
- 폴리이미드를 합성하였다. 아울러 이들의 열적성질, 투명성 및 광반응성을 조사하였을 뿐만 아니라 광배향에 미치는 알킬렌 곁사슬 스페이서 길이의 효과에 대해서도 조사하였다.
제안 방법
- PI-SP12의 합성을 위해서는 THF 50 mL에 폴리이미드 PI 0.58 g(7x10-4 몰 반복단위 기준) 과 SP12 0.83 g(2.8xl0"3 몰) , 그리고 PPhs 1.3 g(5.OxlO-3 몰)을 녹인 후 이 용액을 0 t 이하로 낮추고 교반시켰다. 여기에 DEAD 0.
- 21 3,3'-디히드록시-4, 4'-디아미노비페닐(AB) (Tokyo Kasei)은 승화시켜 사용하였다. 2-스티릴피리딘헥실렌 유도체(SP6)와 2—스티릴피리딘도데실렌 유도체(SP12)인 2 — [2- {4-(e-히드록시알킬옥시)페닐}에테닐]피리딘은 문헌을 참고하여 합성하였다.22테트라히드로푸란(THF) (Junsei Chemical)은 오산화인으로 수분을 제거한 후 분별증류하여 사용하였다 메틸-2- 피롤리돈(NMP) (Aldrich Co.
- 광반응과 광배향성의 측정. 합성한 광경화형 폴리이미드의 광반응과 광배향성을 조사하기 위해 광경화형 폴리이미드를 TFA 용액에 1.
- 이들 필름의 광반응은 UV스펙트럼의 흡광도감소로 측정하였다. 또한 이들 필름의 광배향은 UV 편광분광법을 이용해 이색성비 (dichroic ratio) #를 측정하여 조사하였다. 이때 A丄와 N는 각각 LPUVL 에 수직인 방향의 흡광도와 수평인 방향의 흡광도를 나타낸다.
- 이 용액을 다량의 메탄올에 천천히 떨어뜨려 생성된 PI를 침전시켰다. 분리된 침전을 실온에서 감압건조하였다. 제조한 PI의 수율은 9.
- 5%로 녹인 다음 이 용액을 스핀 코팅기를 이용해 석영판 또는 유리 기판에 코팅한 후 상온에서 건조하여 필름을 만들었고 광반응을 측정하기 위한 필름은 편광자를 사용하지 않고 고압 수은등에 쬐였고 광배 향을 측정하기 위한 필름은 편광자를 사용하면서 고압수은등을 쪼였다. 이들 필름의 광반응은 UV스펙트럼의 흡광도감소로 측정하였다. 또한 이들 필름의 광배향은 UV 편광분광법을 이용해 이색성비 (dichroic ratio) #를 측정하여 조사하였다.
- 측정. 적외선 스펙트럼은 Jasco FT-IR 620 분광분석기를 이용해 측정하였다 1H-NMIR 스펙트럼은 Bruker Avance Digital 400 FT-NMR 분광분석기를 이용해 측정하였다. 광반응과 광투과 실험을 위한 UV 스펙트럼은 Shimadzu Model 2401 분광광도계를 이용해 측정하였다.
- 합성한 폴리이미드의 열적특성. 전구체 폴리이미드 PI의 열적 특성과 광경화형 폴리이미드 PI-SP6와 PI-SP12의 열적특성을 비교하기 위해 DSC와 TGA의 열분석도를 측정하였다. Figure 2에 폴리이미드와 광경화형 폴리이미드의 TGA 열분석도를 나타내었다.
- 폴리이미드의 합성. 폴리이미드의 합성을 확인하기위해 PI의 IR 스펙트럼을 측정하였고 이 스펙트럼에서 이 폴리이미드의 AB 단위의 두개의 히드록시기에 기인한 흡수띠가 3450 cm-1 부근에서 나타났고, 이미드 그룹의 카보닐기의 대칭, 비대칭 신축진동에 기인한 흡수띠가 1780 cm-1과 1722 cmT에서 나타났으며,6,24,25 폴리이미드 주사슬의 니트릴 그룹에 기인한 흡수띠가 1380 crrT'에서 나타났다. 24, 25 PI-SP6과 PI-SP12의 IR 스펙트럼을 측정한 결과 이들 스펙트럼에서 폴리이미드의 AB 단위의 두개의 히드록시기에 기인한 3450 cm-1 부근에서의 흡수띠가 Mitsunobu 반응에 의해 사라졌고,2-스티릴피리딘 단위의 에테닐기에 기인한 흡수띠가 1585 cm-1에서 나타났다.
- 고유점도(η)는 디메틸포름아미드(DMF) 를 사용하여 25 ℃ 에서 우벨로오드 점도계로 측정하였다. 합성한 고분자들의 수평균분자량과 중량평균분자량은 THF를 용매로 하여 Waters Aliance V2000 겔투과크로마토 그라 프를 이용해 측정하였다. 이때 단분 산성 폴리스티렌을 표준시료로 사용하였다.
- 광반응과 광배향성의 측정. 합성한 광경화형 폴리이미드의 광반응과 광배향성을 조사하기 위해 광경화형 폴리이미드를 TFA 용액에 1.5%로 녹인 다음 이 용액을 스핀 코팅기를 이용해 석영판 또는 유리 기판에 코팅한 후 상온에서 건조하여 필름을 만들었고 광반응을 측정하기 위한 필름은 편광자를 사용하지 않고 고압 수은등에 쬐였고 광배 향을 측정하기 위한 필름은 편광자를 사용하면서 고압수은등을 쪼였다. 이들 필름의 광반응은 UV스펙트럼의 흡광도감소로 측정하였다.
- 광반응과 광투과 실험을 위한 UV 스펙트럼은 Shimadzu Model 2401 분광광도계를 이용해 측정하였다. 합성한 폴리이미드와 광경화형 폴리이미드의 초기 열분해 온도는 DuPont 2100 열중량분석기 (TGA) 를 이용하여 질소 기류 하에서 20 ℃/minT의 속도로 측정하였고 유리전이온도는 위와 같은 조건에서 DuPont 2000 시차주사열량계 (DSC) 를 이용해 측정하였다. 고유점도(η)는 디메틸포름아미드(DMF) 를 사용하여 25 ℃ 에서 우벨로오드 점도계로 측정하였다.
대상 데이터
- 2-스티릴피리딘헥실렌 유도체(SP6)와 2—스티릴피리딘도데실렌 유도체(SP12)인 2 — [2- {4-(e-히드록시알킬옥시)페닐}에테닐]피리딘은 문헌을 참고하여 합성하였다.22테트라히드로푸란(THF) (Junsei Chemical)은 오산화인으로 수분을 제거한 후 분별증류하여 사용하였다 메틸-2- 피롤리돈(NMP) (Aldrich Co.)은 역시 오산화인으로 수분을 제거한 후 감압증류하여 사용하였다. 크실렌 (Duksan Chemical) 은 나트륨을 첨가하여 환류시킨 후 감압증류하여 사용하였다 아세톤은 시약급을 황산칼슘 존재하에 환류한 후 증류하여 사용하였다.
- 감광성 폴리이미드 PI-SP6와 PI-SP12의 합성. 감광성 폴리이미드의 합성은 Scheme 1에서와 같이 Mitsunobu 반응을23 이용해 아래와 같이 합성하였다.
- )은 역시 오산화인으로 수분을 제거한 후 감압증류하여 사용하였다. 크실렌 (Duksan Chemical) 은 나트륨을 첨가하여 환류시킨 후 감압증류하여 사용하였다 아세톤은 시약급을 황산칼슘 존재하에 환류한 후 증류하여 사용하였다. 트리플루오르아세트산(TFA) (Acros Co.
- )은 시약급을 그대로 사용하였다. 트리페닐포스핀(PP ha) (Aldrich Co.)은 시약급을 그대로 사용하였으며 디에틸아조디칼복실레이 트 (DEAD) (40% 톨루엔 용액, Aldrich Co.) 는 톨루엔을 제거한 후 사용하였다 그 외 시약들은 시약급을 정제하지 않고 그대로 사용하였다.
- 크실렌 (Duksan Chemical) 은 나트륨을 첨가하여 환류시킨 후 감압증류하여 사용하였다 아세톤은 시약급을 황산칼슘 존재하에 환류한 후 증류하여 사용하였다. 트리플루오르아세트산(TFA) (Acros Co.)은 시약급을 그대로 사용하였다. 트리페닐포스핀(PP ha) (Aldrich Co.
이론/모형
- 감광성 폴리이미드 PI-SP6와 PI-SP12의 합성. 감광성 폴리이미드의 합성은 Scheme 1에서와 같이 Mitsunobu 반응을23 이용해 아래와 같이 합성하였다. PI-SP6의 합성을 위해 THF 50 mL에 폴리이미드 PI 0.
- 적외선 스펙트럼은 Jasco FT-IR 620 분광분석기를 이용해 측정하였다 1H-NMIR 스펙트럼은 Bruker Avance Digital 400 FT-NMR 분광분석기를 이용해 측정하였다. 광반응과 광투과 실험을 위한 UV 스펙트럼은 Shimadzu Model 2401 분광광도계를 이용해 측정하였다. 합성한 폴리이미드와 광경화형 폴리이미드의 초기 열분해 온도는 DuPont 2100 열중량분석기 (TGA) 를 이용하여 질소 기류 하에서 20 ℃/minT의 속도로 측정하였고 유리전이온도는 위와 같은 조건에서 DuPont 2000 시차주사열량계 (DSC) 를 이용해 측정하였다.
성능/효과
- 0 ppm 사이에서 폴리이미드 주 사슬의 벤젠고리에 기인한 수소 피크가 나타났다. Figure 1(b) 에 PI- SP12의 m-NMR 스펙트럼을 나타내었는데 폴리이미드에서 볼 수 있었던 AB 단위의 히드록시기에 기인한 피크인 10.3 ppm의 피크가 사라졌으며 3.9 ppm과 4.1 ppm 부근에서 감광기 곁사슬의 9와 12 메틸렌 수소가 니타났고 8.5 ppm에 1의 수소가 니타났으며, 6.8 ~8.0 ppm 에 스티릴피리딘기의 의 수소가 골격의 벤젠환의 수소와 함께 나타난 것으로 보아 곁사슬에 2-스티릴피리딘 유도체가 거의 대부분 결합된 것을 확인할 수 있었다.6 PI-SP6 역시 위와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 니타내었으며 이로써 이 고분자 역시 곁사슬에 2-스티릴피리딘 유도체가 거의 대부분 결합된 것을 확인할 수 있었다.
- 폴리이미드의 합성을 확인하기위해 PI의 IR 스펙트럼을 측정하였고 이 스펙트럼에서 이 폴리이미드의 AB 단위의 두개의 히드록시기에 기인한 흡수띠가 3450 cm-1 부근에서 나타났고, 이미드 그룹의 카보닐기의 대칭, 비대칭 신축진동에 기인한 흡수띠가 1780 cm-1과 1722 cmT에서 나타났으며,6,24,25 폴리이미드 주사슬의 니트릴 그룹에 기인한 흡수띠가 1380 crrT'에서 나타났다. 24, 25 PI-SP6과 PI-SP12의 IR 스펙트럼을 측정한 결과 이들 스펙트럼에서 폴리이미드의 AB 단위의 두개의 히드록시기에 기인한 3450 cm-1 부근에서의 흡수띠가 Mitsunobu 반응에 의해 사라졌고,2-스티릴피리딘 단위의 에테닐기에 기인한 흡수띠가 1585 cm-1에서 나타났다.'3 또한, 폴리이미드에서 나타났던 이미드기의 카보닐기의 대칭 및 비대칭 신축진동에 기인한 흡수띠가 1782 cmT 및 1718 cm-1에서 나타났고62425 이미드 주사슬의 니트릴기에 기인한 흡수띠는 1380cmT에서 나타났다.
- 0 ppm 에 스티릴피리딘기의 의 수소가 골격의 벤젠환의 수소와 함께 나타난 것으로 보아 곁사슬에 2-스티릴피리딘 유도체가 거의 대부분 결합된 것을 확인할 수 있었다.6 PI-SP6 역시 위와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 니타내었으며 이로써 이 고분자 역시 곁사슬에 2-스티릴피리딘 유도체가 거의 대부분 결합된 것을 확인할 수 있었다.
- 이 그림에서 볼 수 있듯이 PI의 초기열분해 온도는 460 ℃ 정도였다. PI- SP6과 PI-SP12 둘다 355 ℃ 부근에서 첫 번째 분해 온도를 나타내었고 460 ℃ 부근에서 두 번째 분해 온도를 나타내었다 이들 결과로부터 2-스티릴피리딘기를 함유하고 있는 광경화형 폴리이미드의 곁사슬이 전자의 온도에서 먼저 분해되고 주사슬이 후자의 온도에서 분해된다는 것을 알 수 있다. 또한 PI, PI-SP6, 및 PI-SP12의 DSC 열분석도를 Figure 3에 나타내었다.
- 가 나타나지 않았다. 그림에서처럼 상온에서는 400 nm 이상에서 90% 이상의 투과율을 보였으며 열처리 온도카 상승하더라도 투과율이 250 ℃까지는 그대로 유지되었다 이 결과는 합성한 광경화형 폴리이미드 PI-SP12의 투과율이 상온에서 뿐만 아니라 열처리 한 후에도 우수하다는 것을 의미한다.6,26 PI-SP6 횔름의 투과율도 PI-SP12와 마찬가지였다.
- 전구체 폴리이미드는 DSC 열분석도에서 어떠한 전이 온도도 나타내지 않았지만 광경화형 폴리이미드 PI-SP6과 PI-SP12는 130 ℃와 85 ℃에서 각각 Tg를 나타내었다. 이 결과는 스페이서로 도데실렌기를 가지는 PI-SP12가 헥실렌기를 가지는 PI-SP6보다 유연하다는 것을 뜻한다. 2 J/cm?의 광량에서 이들 감광성 폴리이미드의 규격화된 흡광도의 감소는 대략 70% 정도였다.
- 또한, 두 감광성 폴리이미드는 250 ℃에서도 90%의 투과도를 나티내었다. 이들 결과는 이들 폴리이미드가 감광성, 내열성 및 광투과성이 우수하다는 것을 의미한다. 1.
- 42 dL/g 정도였고 이들의 수평균 분자량은 각각 50600, 36000, 그리고 26200 정도였다. 이때 감광성 폴리이미드의 분자량이 폴리이미드보다 더 작은 것은 합성과정에서 48시간 또는 72시간 동안 교반시킬 때 고분자 주사슬의 결합이 일부 깨어질 수 있기 때문이라고 생각된다f 합성한 폴리이미드와 광경화형 폴리이미드들은 DMF, NMP, THF, 디메틸슬퍼사이트 피리딘, 메틸에틸케톤 등과 같은 유기 용매에 잘 녹았으며 필름형성능력도 뛰어났다.
- 03였다. 즉 곁사슬에 긴 스페이서로 도데실렌기를 함유하는 PI-SP127} 짧은 스페이서로 헥실렌기를 가지는 PI-SP6보다 훨씬 큰 값을 나타내었다. 이결과는 곁사슬에 도데실렌기를 스페이서로 가지는 폴리이미드가 헥실렌기를 스페이서로 가지는 폴리이미드보다 유연성이 크기 때문이다.
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