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문제 정의
- 본 연구에서는 bromobenzene의 두 ortho-위치에 arylimino 기를 가진 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine 유도체를 사용하여 C-Br 결합의 산화성 첨가반응을 낮은 산화상태의 니켈(0) 착물에 유도하여 bis(imino)aryl 계의 NCN-집게발 리간드를 가진 새로운 니켈(II) 착 물의 합성을 보고하고자 한다(Fig. 2). 알려진 NCN집게발 리간드를 가진 10족 전이금속 중에서 팔라듐과 백금에 비해 니켈 착물은 희귀한 편이다.
제안 방법
- Bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine^| 합성. 니켈(II) 착물의 합성에 사용된 리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine의 합성은 2-bromoisophthalaldehyde와 각각에 해당하는 aniline 유도체를 사용하여 문헌과"유사한 방법으로 일부 내용을 변경하여 합성하였다. Bis(N-phenyl)-2-bromoisophthalaldimine: 200mg 둥근플라스크에 2-bromoisophthalaldehyde(1.
- 상온에서 2시간반응시킨 후 진공 하에서 용액의 부피 (〜5 mL) 를 줄인 후 pentane을 가하여 형성된 침전물을 진공여과하여 분리하였다. THF를 전개용매로 사용하여 관 크로마토그래피에 의해 분리정제한 후, THF/pentane 으로부터 재결정하여 적갈색의 착물 1을 얻었다. 수율: 0.
- 집게발 리간드를 가진 백금족 전이금속의 독특한 성질을 이용하여 최근 본 연구실에서는 세자리 PCP 집게발 리간드를 가진 팔라듐(II) 및 백금(II) 아미드 착물을 합성하여 M-아미드(M=Pd, Pt) 결합에 대한 이산화탄소의 화학량론적 삽입반응과 올레핀의 수소아미드화(hydroamination) 촉매반응에 대한 흥미 있는 연구결과를 발표하였다. 굳은 염기 (hard base) 리간드를 가진 후기전이금속의 구조적 불안정성에 대한 고려를 집게발 리간드를 보조리간드로 고용함으로서 아미드 착물의 특성과 반응성에 대한 유용한 정보를 제공하였다.
- 녹는점은 Gallenkamp Melting Point Apparatus를 人사용하여 시료를 아르곤하에서 모세관에 넣어 봉한 상태에서 측정하였다. C, H, N 원소에 대한 원소분석은 동의대학교 기초과학연구소에 의뢰하였다.
- 본 연구에서 사용한 리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine는 상기 Brookhart 촉매의 리간드와 입체적으로 유사한 구조를 취하면서도 낮은 산화상태의 전이금속과 결합할 때 산화성첨가 반응에 의하여 M-C 결합과 M-Br 결합이 동시에 생성되어 두 개의 5환 고리를 가지는 입체적으로 안정한 N,C,N-주게 집게발 착물을 형성할 것이다. 따라서 금속출발 물질로 리간드 치환이 용이한 Ni(0) 착물, Ni(COD)«COD=1.5-cyclooctadiene)을 사용하여 N,C,N 집게발 리간드를 가진 새로운 Ni(II) 착물의 합성을 시도하였다.
- 본 연구에서 사용한 리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine는 상기 Brookhart 촉매의 리간드와 입체적으로 유사한 구조를 취하면서도 낮은 산화상태의 전이금속과 결합할 때 산화성첨가 반응에 의하여 M-C 결합과 M-Br 결합이 동시에 생성되어 두 개의 5환 고리를 가지는 입체적으로 안정한 N,C,N-주게 집게발 착물을 형성할 것이다. 따라서 금속출발 물질로 리간드 치환이 용이한 Ni(0) 착물, Ni(COD)«COD=1.
- 본 연구에서는 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine 유도체를 사용하여 aryl bromide의 산화성 첨가반응과 imino기의 질소-주게에 의해 두 개의 5환 고리가 형성되는 새로운 N,C,N-집게발 리간드를 가진 니켈 (II) 착물을 합성하였다. Bis(imino)aryl 계의 N,C.
- 새로운 bis(imino)aryl 계 니켈(II) 착물이 에틸렌 중합반응에서 활성을 가지는지를 검토하기 위하여 촉매반응을 시도하였다. 톨루엔 용매에서 니켈 착물 1혹은 2를 촉매로 사용하고 촉매량의 약 1,000 당량에해딩히는 MAO를 조촉매로 사용하여 60 °C, 200 psi의 에틸렌 압력하에서 3시간 반응 후 반응을 완결 시킨다음, 메탄올 첨가에 의하여 용액 내 형성된 옅은 노란색을 띠는 oily 한 물질을 얻었다.
- 적외선분광(IR) 스펙트럼은 Bomen Micheison 100 FT-IR Spectrometer롤 사용하여 KBr disk로 4,000~600 cm」의 파장 범위에서 측정하였다. 수소-핵자기공명 CH-NMR) 스펙트럼은 Uarian Unity Inova FT-NMR Spectrometer (500 MHz)를 사용하였으며, 화학적 이동(Chemcal Shift, 5)은 TMS 피크를 내부 기준물질로 하여 ppm 단위로 나타내었다.
- C, H, N 원소에 대한 원소분석은 동의대학교 기초과학연구소에 의뢰하였다. 적외선분광(IR) 스펙트럼은 Bomen Micheison 100 FT-IR Spectrometer롤 사용하여 KBr disk로 4,000~600 cm」의 파장 범위에서 측정하였다. 수소-핵자기공명 CH-NMR) 스펙트럼은 Uarian Unity Inova FT-NMR Spectrometer (500 MHz)를 사용하였으며, 화학적 이동(Chemcal Shift, 5)은 TMS 피크를 내부 기준물질로 하여 ppm 단위로 나타내었다.
대상 데이터
- 반응에 사용된 모든 용매는 1급 시약을 문헌에13 따라 정제한 다음 용매 증류탑에 보관하였다가 사용 직전에 증류하여 사용하였다. Ni(COD)2 (No:244988)는 Aldrich Chemical 회사에서 구입하여 사용 하였다. 아르곤 가스는 200 °C로 가열하여 진공 건조된 실리카겔로 충전된 관과 4A Molecular Sieved 충전된 관을 통과시켜 습기를 제거하여 사용하였다.
- 문헌의 반응조건을 다음과 같이 변경하여 합성하였다.“즉, bromo-m-xylene(5.0 g, 27.0 mmol), CCU(200 mL), NBS (N-bromosuccinimde, 31 g), AIBN (Azobisisobuthyronitrile, 30 mg)을 반응물질로 각각 사용하였고, 600 W의 텅스텐 램프를 사용하여 19시간 광조사하면서 저어주 었다. 반응종료 후, 혼합물을 여과하고, 여액에 MgSO4를 가하여 건조시킨 다음, 관 크로마토그래피로 정제 하여 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene 11.
- 본 실험에서의 모든 조작은 진공라인을 이용한 Schlenk 기법으로 수행하였다. 사용된 시약은 시판품 1급 또는 특급 시약을 정제하지 않고 구입한데로 사용하였다. 반응에 사용된 모든 용매는 1급 시약을 문헌에13 따라 정제한 다음 용매 증류탑에 보관하였다가 사용 직전에 증류하여 사용하였다.
- 아르곤 가스는 200 °C로 가열하여 진공 건조된 실리카겔로 충전된 관과 4A Molecular Sieved 충전된 관을 통과시켜 습기를 제거하여 사용하였다. 생성물 분리를 위해 사용된 관 크로마토그래피용 알루미나(AbO)는 Merck Aluminium Oxide(No. 1097)을 사용하였다.
- Ni(COD)2 (No:244988)는 Aldrich Chemical 회사에서 구입하여 사용 하였다. 아르곤 가스는 200 °C로 가열하여 진공 건조된 실리카겔로 충전된 관과 4A Molecular Sieved 충전된 관을 통과시켜 습기를 제거하여 사용하였다. 생성물 분리를 위해 사용된 관 크로마토그래피용 알루미나(AbO)는 Merck Aluminium Oxide(No.
- 문헌의'‘ 반응 조건을 다음과 같이 변경하여 합성하였다. 즉, 2,6-bis (dibromomethyl)bromobenzene(17.0 g, 34.0 mmol), H2O (110 mL), NaOAc(24 g), CaCO(14.6 g), BuNBr(5.2 g) 을 각각 사용하였고, 3일간 환류온도에서 반응시켰다. 반응계에 묽은 염산을 가하고 CHCh로 추출한 다음 CH2CI2를 전개용매(eluant)로 하여 관 크로마토그래피로 정제하여 2-bromoisophthalaldehyde 5.
이론/모형
- 본 실험에서의 모든 조작은 진공라인을 이용한 Schlenk 기법으로 수행하였다. 사용된 시약은 시판품 1급 또는 특급 시약을 정제하지 않고 구입한데로 사용하였다.
성능/효과
- 2%)로 얻어졌는데, 이것은 500 W 텅스텐 램프 대신에 600 W의 램프를 사용했기 때문으로 추정된다. 2,6- bis(dibromomethyl)bromobenzene 으로부터 2-bromoisophthalaldehyde을 얻기 위한 실험에서 문헌에'5 따라 합성을 시도한 결과 출발물질이 80% 이상 회수되고 목적화합물은 얻을 수가 없었다. 여러 시행착오를 겪으며 상간이동 촉매의 양을 2배 이상 늘리고 반응시간을 문헌에 보고된 9시간 보다 훨씬 긴 3일로 늘린 결과 목적하는 2-bromoisophthalaldehyde를 문헌에 보고된 유사한 수율로 얻었다.
- 리간드 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine은 상기 합성한 2-bromoisophthalaldehyde와 2,6-위치에 치환기를 가진 아닐린 유도체를 이용하여 Schiff-Base 축합반응으로 합성하였다. bis(imino)aryl 리간드를 가진 새로운 니켈(II) 착물의 합성에 사용된 리간드의 합성방법은 본 연구가 진행되는 과정에서 극히 최근에 알려지게 되었지만,” 본 연구에서는 메탄올을 용매로 사용하여 2-bromoisophthalaldehyde에 2 당량의 aniline 유도체를 가하고 환류온도에서 3시간 반응시켜 목적하는 bis(N-aryl)-2-bromoisophthalaldimine를 82〜92%의 비교적 높은 수율로 얻었다(반응도표 2). 합성된 화합물들의 대스펙트럼에서는 v(C=N)에 기인하는 신축진동 흡수띠가 1612~1637 cm1 에서 관찰되고,「H-NMR 스펙트럼에서 관측된 공명시그날들이 보고된 물질의 그것들과 일치한다.
- 본 실험에서 2,6-bis(dibromomethyl)bromobenzene 의 합성은 문헌에서 보고된 수율(72%)보다 높은 수 율(85.2%)로 얻어졌는데, 이것은 500 W 텅스텐 램프 대신에 600 W의 램프를 사용했기 때문으로 추정된다. 2,6- bis(dibromomethyl)bromobenzene 으로부터 2-bromoisophthalaldehyde을 얻기 위한 실험에서 문헌에'5 따라 합성을 시도한 결과 출발물질이 80% 이상 회수되고 목적화합물은 얻을 수가 없었다.
- 톨루엔 용매에서 니켈 착물 1혹은 2를 촉매로 사용하고 촉매량의 약 1,000 당량에해딩히는 MAO를 조촉매로 사용하여 60 °C, 200 psi의 에틸렌 압력하에서 3시간 반응 후 반응을 완결 시킨다음, 메탄올 첨가에 의하여 용액 내 형성된 옅은 노란색을 띠는 oily 한 물질을 얻었다. 이 생성물을 분석한 결과 에틸렌의 oligomer 임을 알 수가 있었으며, 목적하는 폴리에틸렌 고분자는 얻어지지 않았다. 본 연구에서 합성한 니켈 착물이 에틸렌고분자 촉매반응에 활성을 보이지 않는 이유는 아마도 집게발 착물의 높은 경직성과 리간드의 비치환성 때문에 반응에 필요한 적합한 조건을 제공하지 못 했다고 사료된다.
후속연구
- N집게발 리간드를 가진 후기전이금속 중에서 니켈 착 물은 거의 알려져 있지 않다. 따라서 발표하는 니켈 (II) 착물은 관련된 화학량론적 (stoichiometric) 및 촉매(catalytic) 반응에서 팔라듐(II) 및 백금(II) 착물과 비교되는 금속착물 전구체로서 유용한 물질로 제공될 것이다.
- 이 생성물을 분석한 결과 에틸렌의 oligomer 임을 알 수가 있었으며, 목적하는 폴리에틸렌 고분자는 얻어지지 않았다. 본 연구에서 합성한 니켈 착물이 에틸렌고분자 촉매반응에 활성을 보이지 않는 이유는 아마도 집게발 착물의 높은 경직성과 리간드의 비치환성 때문에 반응에 필요한 적합한 조건을 제공하지 못 했다고 사료된다.
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