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문제 정의
- 본 연구에서는 PAHs 물질들의 측정. 분석시 신뢰성 이 확보된 자료를 산출하기 위하여, 현재 국내 .
제안 방법
- 이때 사용된 표준물질은 시료채취 과정의채취효율을 확인하기 위한 현장대체표준물질 2종 (Fluoranthene-d|0, Benzo(a)pyrene-d12, Supelco Co.)과채취 후 추출 과정에서의 추출효율을 확인하기 위한추출대체표준물질 2종 (Fluorene-dm Pyrene-d, 2, S叩elco Co.)을 1 p.g 주입하였다. 가스상 PAHs의 채취 효/율은 가속용매추출기에 의해 추출된 현장대체표준물질의 경우 66.
- 이 중 입자상 PAHs는 채취성능이 우수한 석영섬유여지 (Quartz fiber filter, Whatman)를 사용하였고, 가스상 PAHs는 고 유량에서도 압력손실을 적게 유발하는 PUF (Polyurethane Foam, URG)를 사용하였다. PAHs 성분 분석을 위한 시료의 전처리는 입자상(석영섬유여지)과 가스상(PUF)을 각각 별도로 그림 1에 나타난 순서로 수행하였다. 이때 가스상 시료는 가속용매추출기 (Accelerated Solvent Extractor, Dionex Co.
- TIC의 scan mode에서 PAH 25개 물질의 질량 스펙트럼을확인하였고 확인된 질량 스펙트럼에서 가장 강도가강한 이온 1개를 선정하여 SIM mode로 분석 후 정량하였다. SIM mode 분석 시, Scan mode에서 확인된 PAHs 25개 물질의 일차질량이온(primary ion)을 각물질의 검출이온으로 선정하여 선택적으로 정량하였다. 분석은 분석 시간을 7개의 구간으로 나누어 각 단계별 검출 이온을 정하여 선택적으로 검출하였다.
- 시료 당 총 분석 시간은 56분 정도 소요되었다. TIC의 scan mode에서 PAH 25개 물질의 질량 스펙트럼을확인하였고 확인된 질량 스펙트럼에서 가장 강도가강한 이온 1개를 선정하여 SIM mode로 분석 후 정량하였다. SIM mode 분석 시, Scan mode에서 확인된 PAHs 25개 물질의 일차질량이온(primary ion)을 각물질의 검출이온으로 선정하여 선택적으로 정량하였다.
- )을 한뒤 여과하여 사용하였다. 각각 추출된 시료는 1 mL 로 최종 농축 후 정량용 내부표준물질(Internal standard) 5종 (Naphthalene-dg, Acenaphthene-d, 0, Phenan-threne-d|o, Chrysene-d12, Perylene-d12, Supelco Co.)을주입하였다.
- 내부표준물질과 대체표준 물질을 일정량 주입하여 총 25개 표준물질에 대해 6단계로 희석하여 내 부표 준법으로 검량하였다. 검량선 작성 결과 R2 값이 0.
- 어렵다. 따라서 실험에 관련된 시약 및 초자류의 관리방법과불순물에 대한 오염 정도 파악 방법, 시료채취장치의교정 및 채취 유량 평가, 대체표준 물질을 이용한 회수율평가, 검출한계측정, 선 형성평가, 공시험평가 등의 방법을 검토하였다.
- )에 대한 실제시료의 회수율을 확인하였다. 또한, 공시험평가, 검량선 작성, 반복정밀도, 기기검출한계 등의 정도 관리를 수행하였다.
- 본 연구에서는 PAHs 16개 물질을 선택하여 측정. 분석 시 신뢰성이 확보된 자료를 산출하고자 기존의 측정방법을 검토하였고, 시료채취효율 및 추출효율 확인을 위하여현장대 체표준물질 2종 (Fluoranthene-d®, Benzo(a) pyrene-dQ과 추출대체표준물질 2종(Fluorene-d|0, Pyrene-d]2, Supelco Co.)에 대한 실제시료의 회수율을 확인하였다. 또한, 공시험평가, 검량선 작성, 반복정밀도, 기기검출한계 등의 정도 관리를 수행하였다.
- 분석 정밀도는 동일 시료에 대해 동일한 방법으로반복측정 할 때 기대되는 일치성을 추정하는 것으로서, 본 연구에서는 분석정밀도 측정을 위해 내부표준물질 5종에 대하여 6회 분석하여 그 일치성을 상대표준편차 (Relative Standard Deviation, RSD)로 나타내었다. 정밀도 확인 결과 내부표준물질 5종의 상대표준편차가 6.
- 본 연구의 PAHs 측정. 분석과정 중 오차요인평가를 위해 주입한 대체표준 물질의 시료채취효율을 확인하였다. 이때 사용된 표준물질은 시료채취 과정의채취효율을 확인하기 위한 현장대체표준물질 2종 (Fluoranthene-d|0, Benzo(a)pyrene-d12, Supelco Co.
- SIM mode 분석 시, Scan mode에서 확인된 PAHs 25개 물질의 일차질량이온(primary ion)을 각물질의 검출이온으로 선정하여 선택적으로 정량하였다. 분석은 분석 시간을 7개의 구간으로 나누어 각 단계별 검출 이온을 정하여 선택적으로 검출하였다.
- 주입구 (Injector)와 검출기 (Detecor) 온도는 320℃와 300℃로 설정하였고, 주입방식은 비분할방식 (splitless)으로 시료 1 uL씩 자동 시료주입 기 (Shimadzu, AOC-20i/20s)를 이용하여 주입하였다. 온도 프로그램은 크로마토그램의 분해능을 감안하여 최초 100℃ 에서 3분간 유지한 후 분당 10℃씩 200℃까지 상승시켜 5분간 유지하고, 다시 분당 15℃의 속도로 최종온도인 320℃까지 상승 시켜 30분간 당유지하였다. 시료 당 총 분석 시간은 56분 정도 소요되었다.
- 분석시 신뢰성 이 확보된 자료를 산출하기 위하여, 현재 국내 . 외에서 일반적으로 사용되고 있는 초음파 추출법과 가속용매추출장치 의 추출 방법을 이용하여 추출효율을검증하였고, PAHs 물질들의 선형성 (Linearity), 분석정밀도 (Analytical precision), 검출한계 (Method detection limit), 공시험 (Blank test) 평가 등의 정도관리 방법을 선정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 가스상 PAHs 시료채취용 PUF는 속실렛 추출장치에서 시간당 4회 이상의 순환율로 48시간 불순물을 제거한 뒤 N? Blower를 통해 건조한 후, PUF 카트리지에 넣어 진공상태로 냉동보관하였다. 이렇게 보관한 채취 매체 중 실험실 공시료와 각 지점별 측정지점 공 시료를 분석하여 실험실의 청결도 및 시료의 인위적 오염 여부를 확인 하였다. 실험실 공 시료(LAB blank)의 경우, 모든 물질이 검출 한계 이하로 나타났지만, 측정지점 공시료 (Field blank)의 경우 입자상 PAHs 채취용 석영섬유필터와 가스상 PAHs 채취용 PUF에서 불순물이 검출되는 것을 확인할 수 있었다.
- 입자상 PAHs의 시료 채취용 석영섬유필터 (Quartz fiber filter)는 사용 전 유기성 불순물을 제거하기 위하여 약 400℃에서 5시간 열처리하여 휘발성분을제거하였고, 전처리된 필터는 항온. 항습 조건의 데시케이터에 보관하였다.
- 정량용 표준물질 이 외 에 대체 표준물질 (surrogate standards)을 주입하여 시료 채취과정과 추출과정의 회수율을 확인하였다. 회수율 확인을 위한 현장대체표준물질 (Field surrogate standards) 2종(Fluoranthene-de, Benzo(a)pyrene-du, Supelco Co.
- )을 1 iig 주입하였다. 주입 후 분석과정 에서의 부피 및 분석기기 감도 확인을 위하여 내부표준물질 (Internal standard) 5종 (Naphthalene-d” Acenaphthene-dl0, Phenanthrene-d10, Chrysene-dl2, Perylene-dl2, Supelco Co.)을 1 p.g 주입하였다
- 8mL/min으로 주입하였다. 주입구 (Injector)와 검출기 (Detecor) 온도는 320℃와 300℃로 설정하였고, 주입방식은 비분할방식 (splitless)으로 시료 1 uL씩 자동 시료주입 기 (Shimadzu, AOC-20i/20s)를 이용하여 주입하였다. 온도 프로그램은 크로마토그램의 분해능을 감안하여 최초 100℃ 에서 3분간 유지한 후 분당 10℃씩 200℃까지 상승시켜 5분간 유지하고, 다시 분당 15℃의 속도로 최종온도인 320℃까지 상승 시켜 30분간 당유지하였다.
대상 데이터
- PAHs 측정 항목으로는 국가나 기관에서 인체에변이원성 및 발암을 일으킬 가능성이 크다고 추정하는 벤젠고리가 2개인 나프탈렌 (Naphthalene)부터 벤젠고리가 6개인 인데노(1, 2, 3-cd)파이린(Indeno(l, 2, 3-cd)pyrene)까지 16종을 검토 대상으로 선정하였다.
- 본 연구에 사용된 표준물질은 EPA 610 PAH Mix (Supelco Co., USA)를 사용하였고, 표준물질을 6단계로 희석하여 검량선을 작성하였다. 또한, 내부 표준물질로는 나프탈렌 (Naphthalene-dQ, 아세나프텐(Ace-naphthene-d10), 펜안트렌 (Phenanthrene-d]。), 크라이센 (Chrysene-d|2), 페릴렌 (Perylene-dQ (Supelco Co.
- 경우가 많은 것으로 사료된다. 본 연구에서는 PAHs 16개 물질을 선택하여 측정. 분석 시 신뢰성이 확보된 자료를 산출하고자 기존의 측정방법을 검토하였고, 시료채취효율 및 추출효율 확인을 위하여현장대 체표준물질 2종 (Fluoranthene-d®, Benzo(a) pyrene-dQ과 추출대체표준물질 2종(Fluorene-d|0, Pyrene-d]2, Supelco Co.
- , 1982). 이 중 입자상 PAHs는 채취성능이 우수한 석영섬유여지 (Quartz fiber filter, Whatman)를 사용하였고, 가스상 PAHs는 고 유량에서도 압력손실을 적게 유발하는 PUF (Polyurethane Foam, URG)를 사용하였다. PAHs 성분 분석을 위한 시료의 전처리는 입자상(석영섬유여지)과 가스상(PUF)을 각각 별도로 그림 1에 나타난 순서로 수행하였다.
이론/모형
- 가스상 PAHs와 입자상 PAHs 성분은 EPA TO-13a 시험법과 같이 각각 PUF(Polyurethane Foam, URG) 와 석영섬유여지 (Quartz fiber filter, Whatman)를 사용하여 고용량 공기채취기 (High volume air sampler, GRASEBY)를 사용하여 채취하였다. 이때 가동 유량은 114~285L/min으로 하여 24시간 가동하였고, 이로부터 총 채취 유량은 약 325 0? 이 되도록 하였다.
- OSHA58 시험법 역시 입자상 PAHs만을대상으로 하고 있으며 시료 채취 유량에 있어서도 미량분석에는 적합하지 않다. 본 연구에서는 EPA TO-13a 시험법을 주 시험법으로 설정하였으며 표 1에는 PAHs 시료채취 및 추출, 농축과정을 간략하게 정리하였다.
- 이러한 PAHs 물질에 어느 정도 노출되어 있는지를 이해하기 위해서는 적절한 시료채취 및 분석 방법의 확정이 필수적이다. 본연구에서는 EPA TO-13a, NIOSH 5506, OSHA 58 등의 시험법을 검토하였다. EPATO-13a 분석법은 고용량공기채취기 (High volume air sampler, GRASEBY) 를 이용한 대기 중 가스상 및 입자상 PAHs의 채취및 분석을 다루고 있다.
- 시료 분석은 내부표준법 (Internal standard method) 을 사용하여 GC/MSD SIM (selected ion monitoring) F-도류 분석하였다. 이때 이동상 가스 (Carrier gas)는헬륨을 사용하였고, 0.
성능/효과
- (Benzo(b)fluoranthene), 펜안트렌 (Phenanthrene) 등이 미량 검출되는 것을 알 수 있었다. 위와 같은 공시험평가 결과는 채취시료 분석 후최종적으로 분석결과에서 보정하여야 할 것으로 판단된다.
- 1) 내부표준물질 5종을 제외한 16종의 정량용 표준물질과 4종의 대체 표준물질의 검량선 작성 결과 20종 모두에서 선형성 (r2) 이 0.99 이상으로 높게 나타났다.
- 3) 분석 정밀도는 동일 시료에 대해 동일한 방법으로 반복측정 할 때 기대되는 일치성을 추정하는 것으로서, 본 연구에서는 6.22(Acenaphthene-dl0)~8.11 (Chrysene-dn)% 정도로 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
- 4) 가스상 PAHs의 채취 효율은 가속용매추출기에의해 추출된 현장 대체표준 물질의 경우 66.2-80.4%, 추출 대체 표준물질의 경우 70.0-78.3% 정도의 회수율을 나타냈다. 입자상 PAHs의 경우는 초음파 추출을 하였고 추출 대체 표준물질의 회수율은 70.
- 5) 저농도 수준 신뢰성을 검증하기 위하여 각 대상물질의 검출한계를 구한 결과, 벤조(a)피렌은 20 pg 수준으로 나타났고 그 외 PAHs 물질은 5 ~38 pg 수준으로 나타났다.
- 검출한계는 대상 물질에 대해 검출한계 수준으로 낮은 농도의 표준물질을 8~9회 분석하여 얻은결과이다.EPA에서 제시하는 PAHs의 검출한계 범위는 10 pg ~ Ing 의 범위를 제시하고 있으며, 본 연구에서 측정되어진 PAHs 물질별 검출한계 값은 EPA에서제시하는 범위에 부합하는 것을 알 수 있었다. 주요물질인 벤조(a) 피렌(Benzo(a)pyrene)의 경우 21.
- 가속용매추출기 (accelerated solvent extractor, Dionex. Co.)를 이용한 PUF 중복분석 결과를 비교하기위하여 표준물질 일정량을 두 개의 PUF에 주입하여중복분석 한 결과, 벤젠고리 2~3개 인 저분자 물질의 경우 중복분석정밀도가 10% 정도로 나타났고, 벤젠고리 4~5개의 고분자 물질은 20-30% 정도로 편차가 크게 나타나는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서는 저농도 수준 자료의 신뢰성을 검증하기 위해 각분석대상물질의 검출한계를 추정하여 표 7에 나타내었다.
- 내부표준물질과 대체표준 물질을 일정량 주입하여 총 25개 표준물질에 대해 6단계로 희석하여 내 부표 준법으로 검량하였다. 검량선 작성 결과 R2 값이 0.99 이상으로 높게 나타나 선형성과의 상관성은 양호한 결과를 나타내었다.
- 선행연구논문과의 추출효율을 비교한 결과 유사한 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 본 연구의 결과는 EP A TO-13a 에서 허용하는 최대 상대표준편차 30%를 초과하지 않았고, 회수율 결과도 60~ 120% 범위를 만족하는 것으로 나타나 실제 나온 결과를 보정 없이 사용하여도 무리가 따르지 않음을 확인할 수 있었다.
- 6% 정도의 회수율을 나타내었다. 위와 같은 추출효율은 EPATO-13a에서 제시하는 60~120% 범위를 만족하는 것으로 나타나 실제 나온 결과를 보정없이 사용하여도 무리가 따르지 않음을 확인할 수 있었다.
- 정밀도 확인 결과 내부표준물질 5종의 상대표준편차가 6.22 (Acenaphthene-d|0)~8.11 (Chrysenede)% 정도로 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
후속연구
- 위와 같이 정도 관리 실험 결과, 환경 대기 중 PAHs 분석시 신뢰성있는 자료 산출과 정확한 평가를 위해서는 공시험평가, 검량선 작성, 분석정밀도, 회수율, 최소검출한계 등이 필수적으로 확인되어야 할 것으로판단되어 진다.
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