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문제 정의
- 하였다. 또한 전극반응에 악영향을 미치는 금속불순물을 용매추출법37)으로 제거한 용액을 사용하면보다 나은 활물질을 제조할 수 있기 때문에 이에 대한 연구도 병행하였다. Citrate precursor combustion법에 의한 LiCoCb의 합성 시에 분말의 미립화와 높은 표면적을 얻을 수 있도록 급냉법38)을 채택하였다.
- 연구도 많이 이루어지고 있다T). 전 연구에서 폐리튬이온전지에 대한 리싸이클링의 일환으로 질산침출액으로부터 양극활물질인 LiCoC>2의 합성에 대하여 연구하였다';. 기계적 처리습식처리-citrate precursor com bustion^^ 의하여 초미립 LiCoOz 분말을 합성하였으며, 전극특성 평가 결과에 의하면 합성된 양극활물질은 상용분말에 거의 근접하는 충방전 용량을 보였다.
- 최근에 리튬이온전지의 음극 재료의 합성법으로서 널리 이용되고 있는 기계적 밀링을 통하여 양극 활물질 LiCoO2 표면에 전기전도도가 높은 탄소를 고르게 분산시켜서 LiCoOz의 전기전도도를 향상시키고자 하였다. 일반적으로 전극 제작을 위하여 슬러리를 만들 때 활물질, 도전제 (super P)와 바인더의 혼합과정이 있지만, 이 과정은 입자와 집전체간의 전기적 접촉을 잘 형성시켜주기 위한 것이며, super P와 LiCoC)2 입자크기와 비중의 차이로 인하여 두 재료가 서로 고른 분포를 가지기보다는 한 물질이 편재 된 영역 (segregated region)이 나타난다고 보고되어 있다34).
가설 설정
- 충방전 과정에서 전극의 분극을 야기할 수 있는 요인은 여러 가지가 있겠지만 가장 큰 요인은 다음 3가지로 요약할 수 있다. a) 충방전 과정에서의 구조적인 변화와 격자의 부피변화, b) 양극재료의 전해질로의 용해, c) 전해질의 분해와 이로 인해 생성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 생성이다. 양극의 중방전은 복합양극(활물질, 도전제, 결합제)내에서 활물질 입자(active material)와 도전제 (carbon additive) 사이의 접촉점을 통해 전자가 전달되며, 활물질 입자와 도전제 입자 그리고 전해질이 만나는 삼상계면 (three-phase boundary) 을 통해 리튬 이온의 추출과 삽입이 이루어져야 가능하다.
제안 방법
- 1. 양극활물질이 농축된 전지스크랩의 침출용액에서 Fe를 제거한 Li, Co 함유 용액을 LiCoOz 재합성의 출발물질로 하여 citrate precursor combustion법을 이용하여 LiCoCb를 합성하였다.
- 4. 최적의 기계적 밀링 조건에서 탄소 종류에 따른 첨가 영향을 알아보기 위하여 탄소 종류를 super P, MCMB, 천연흑연으로 다양화하였다. 모든 탄소의 경우 bare LiCoO2 보다 37th 사이클 이후에 10% 이상 더용량이 유지됨을 알 수 있었다.
- LiCoO2 분말에 전기전도도를 향상시키기 위하여 전기전도도가 우수한 탄소의 기계적 밀링 개념을 도입하였다. 탄소 중에서 천연흑연 외에 나노 사이즈, 비정질 물질을 대표할 수 있는 카본 블랙(super P)과 인조흑연이라 볼 수 있는 mesocarbon microbeads(MCMB)를 전기전도도 향상 물질로 사용하여 전극특성을 비교하였다.
- 특히 탄소의 균일한 코팅을 위하여 충격방식이 아닌 마모(abrasion) 형태로 밀링이 되는 방식을 사용하였다39). LiCoO2 전극재료와 탄소의 균일한 분산을 위하여 밀링 조건(밀링방법, 회전속도, 시간) 변화에 따른 혼합정도를 분석하였다. LiCoO2 분말과 탄소분말을 각각의 질량비에 맞춰 칭량한 후 1차적으로 마노 유발에서 잘 섞은 다음, 특수 제작된 abrasion mill 을 사용하여 LiCoOz와 탄소를 혼합하였다.
- 활물질의 morphology 관찰을 위해 SEM(JSM-6500F)를 이용하였으며, EDS(INCA Energy/Crystal) 분석을 통하여 제조된 복합물의 조성을확인하였다. TGA(TA Instrument, SDT 2960, 10℃/ min)를 이용하여 citrate 전구체의 열거동 분석을 통하여 연소조건을 조사하였다.
- X선 회절 분석(Brusker axs D5005)을 통하여 기계적 밀링 방법에 의해 혼합된 LiCoC)2-탄소 전극 물질의상확인과 동시에 결정성을 확인하였다. Target은 Co-Ka, 2θ의 범위는 15~90°, scan speed는 0.
- 수행하였다. 다공성 전극인 관계로 겉보기 면적에 대한 전류 밀도보다는 활물질 중량에 대한 전류량으로 실험을 수행하였다. 전위 범위는 3.
- 보고하였다. 따라서 제 2의 도전제(Lonza KS6)를 첨가함으로써 입자들 사이의 전기적 networking 을 향상시키고 전기전도도의 향상을 시도하였다. 오직 super P만을 사용할 경우 super P의 농도가 증가함에따라 전기전도성은 증가하지만 이온전도성이 감소하며, Lonza KS6의 경우 균일한 혼합이 되지 않는다고 하였다.
- 1:1 로 유지하였다. 또한 착체 형성을 위한 citric acid를 금속이온농도에 대해 1:1의 비율로 첨가하였다.
- Citrate precursor combustion법에 의한 LiCoCb의 합성 시에 분말의 미립화와 높은 표면적을 얻을 수 있도록 급냉법38)을 채택하였다. 또한 합성된 LiCoCb 분말을 이용하여 양극을 제조할 때, 기계적 방법에 의한 탄소코팅39)을 통하여 전극특성 향상을 꾀하였다.
- 슬러리 과정만으로 균일하고 완전한 LiCoCh 입자들 사이 또는 도전제와의 networking을 달성하기 어려우므로 본 연구에서는 수직방향의 거리가 매우 낮고 충격방식이 아닌 마모방식의 기계적 밀링을 이용하였다. 마모방식의 기계적 밀링을 이용할 경우에 중력에 의한 물질간 segregation을 억제하면서 경도가 낮은 탄소계 물질이 경도가 높은 산화물의 표면에 쉽게 접촉할 수 있으므로 활물질 표면 전체에 탄소가 고르게 분포하도록 하였다. 균일한 탄소 분포는 전극 활물질 입자들 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이로 인해 충방전 시에 야기되는 국부적 mechanical stress와 열 발생을 감소시킬 수 있다.
- 활물질과 도전제, 결합제의 혼합비는 중량비로 85:5:10로 하였다. 먼저 PVdF를 소형유리병 내에서 n-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)에 마그네틱바와 교반기를 이용하여 12시간 이상 충분히 녹인 후 마노 유발에서 활물질과 도전제를 섞은 혼합분말을 넣어 24 시간 동안 교반하여 용매와 혼합분말이 잘 섞이도록 하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 알루미늄 박판에 b* lade 이용하여 바른 후 hot-gun을 이용하여 NMP 용매를 증발시킨 다음 롤러를 사용해 전극을 압착시켰다.
- 2V로 하였다. 모든 실험은 정전류 실험을 하였으며, 셀 조립 후 전극과 분리막에 전해액이 충분히 스며들도록 하기 위해 3시간 동안 담지하였다.
- 본 연구에서는 양극화물질이 농축된 전지스크랩으로부터 Li과 Co를 용해한 침출액을 LiCoCb 재합성의 출발물질로 하였다. 또한 전극반응에 악영향을 미치는 금속불순물을 용매추출법37)으로 제거한 용액을 사용하면보다 나은 활물질을 제조할 수 있기 때문에 이에 대한 연구도 병행하였다.
- 따라서 슬러리의 제작 과정에서 두 도전제를 일정비로 혼합하여 입자가 작은 super P가 LiCoCh와 Lonza KS6 사이 빈 공간을 채움으로서 전극 자체의밀도도 향상시키고 전기전도도의 향상을 도모하였다. 슬러리 과정만으로 균일하고 완전한 LiCoCh 입자들 사이 또는 도전제와의 networking을 달성하기 어려우므로 본 연구에서는 수직방향의 거리가 매우 낮고 충격방식이 아닌 마모방식의 기계적 밀링을 이용하였다. 마모방식의 기계적 밀링을 이용할 경우에 중력에 의한 물질간 segregation을 억제하면서 경도가 낮은 탄소계 물질이 경도가 높은 산화물의 표면에 쉽게 접촉할 수 있으므로 활물질 표면 전체에 탄소가 고르게 분포하도록 하였다.
- 양극활물질이 농축된 전지 스크랩으로부터 Li과 Co를 추출한 질산 침출액이 전극활물질인 LiCoCb의 제조 원료이다. 전극특성 향상을 위해서는 금속 불순물의 제어가 중요하며, 특히 Fe는 분말합성 전에 제거하여야 하는데 이는 용매추출에 의한 침출액의 정제에 대한 연구결과37) 로부터 가능함을 알았으며, 이를 전극활물질 LiCoCb 합성의 출발원료로 하였다. 침출액 중의 금속이온농도는 전구체 제조에 큰 영향을 주지 않는데 이는 전구체 제조 시 진공가열방식을 사용하기 때문이다.
- 충방전 실험은 Maccor 사의 충방전 장비 (series 4000) 를 사용하여 일반적으로 사용되는 전류밀도 30 mA/g의 조건에서 수행하였다. 다공성 전극인 관계로 겉보기 면적에 대한 전류 밀도보다는 활물질 중량에 대한 전류량으로 실험을 수행하였다.
- 침출액에 citric acid를 첨가하고 진공증발법에 의하여 전구체를 제조한 다음 연소조건을 알기 위하여 열분석을 수행하여 Fig. 1에 도시하였다. 80~150℃ 부근과 200~340℃에서 중량감소와 흡열피크가 관찰되는데, 이는 전구체에 함유되어 있는 수분 증발과 결정수 분해에 기인한다.
- 탄소 중에서 천연흑연 외에 나노 사이즈, 비정질 물질을 대표할 수 있는 카본 블랙(super P)과 인조흑연이라 볼 수 있는 mesocarbon microbeads(MCMB)를 전기전도도 향상 물질로 사용하여 전극특성을 비교하였다.
- 폐리튬이온전지의 리싸이클링 일환으로 앞선 연구에서는 질산침출액으로부터 양극활물질인 LiCoCb를 합성하기 위한 공정을 개발하였으며, 이를 바탕으로 본 연구에서는 초미립 분말합성을 위하여 citrate precursor combustion을, 비표면적 증대를 위해서는 급냉법을, 전극특성 향상을 위해서는 탄소코팅을 적용하였으며, 이에 따른 LiCoCb의 양극특성 향상에 대한 조사를 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- XRD peak index는 hexagonal symmetry를 고려하여 나타내었고, 격자상수는 XRD peak의 최소자승법에 의하여 계산하였다. 활물질의 morphology 관찰을 위해 SEM(JSM-6500F)를 이용하였으며, EDS(INCA Energy/Crystal) 분석을 통하여 제조된 복합물의 조성을확인하였다. TGA(TA Instrument, SDT 2960, 10℃/ min)를 이용하여 citrate 전구체의 열거동 분석을 통하여 연소조건을 조사하였다.
대상 데이터
- 재질의 셀을 사용하였다. 대극(counter electrode) 과 보조전극 (reference electrode)^로는 금속 리튬 (Cyprus foote mineral, 두께 25 ㎛)을 사용하였으며, 분리 막 (separator)으로는 polypropylene 재질의 Celgard 2400을 사용하였다. 전해액은 제일모직의 IM LiPF6+EC/DEC (ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1:1 in vol.
- 실험에 사용된 셀은 글러브 박스 안에서 사용한 poly propylene 재질의 셀을 사용하였다. 대극(counter electrode) 과 보조전극 (reference electrode)^로는 금속 리튬 (Cyprus foote mineral, 두께 25 ㎛)을 사용하였으며, 분리 막 (separator)으로는 polypropylene 재질의 Celgard 2400을 사용하였다.
- 실험용 전극은 결합제 (binder)로 poly-vinylidene fluoride (PVdF)를 사용하였고, 도전제 (conducting agent)는 carbon black(Super P)을 사용하였다. 활물질과 도전제, 결합제의 혼합비는 중량비로 85:5:10로 하였다.
- 제조된 전극은 120℃ 진공오븐에서 4시간 이상 건조시켰다. 실험용 전극은 지름 1cm 원형으로 자른 뒤 알루미늄 리드선을 점접합기(spot welder)를 이용해 접합시켜 아르곤이 채워진 글러브 박스 안으로 옮겨 실험에 사용하였다.
- 양극활물질이 농축된 전지 스크랩으로부터 Li과 Co를 추출한 질산 침출액이 전극활물질인 LiCoCb의 제조 원료이다. 전극특성 향상을 위해서는 금속 불순물의 제어가 중요하며, 특히 Fe는 분말합성 전에 제거하여야 하는데 이는 용매추출에 의한 침출액의 정제에 대한 연구결과37) 로부터 가능함을 알았으며, 이를 전극활물질 LiCoCb 합성의 출발원료로 하였다.
- 것으로 알려져 있다. 이 실험에서 사용된 MCMB의 경우 2800℃에서 제조되었으며, 10 ㎛ 사이즈의 구형입자로 이루어져 있다. Fig.
- 대극(counter electrode) 과 보조전극 (reference electrode)^로는 금속 리튬 (Cyprus foote mineral, 두께 25 ㎛)을 사용하였으며, 분리 막 (separator)으로는 polypropylene 재질의 Celgard 2400을 사용하였다. 전해액은 제일모직의 IM LiPF6+EC/DEC (ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1:1 in vol.) 용액을 사용하였다.
이론/모형
- 또한 전극반응에 악영향을 미치는 금속불순물을 용매추출법37)으로 제거한 용액을 사용하면보다 나은 활물질을 제조할 수 있기 때문에 이에 대한 연구도 병행하였다. Citrate precursor combustion법에 의한 LiCoCb의 합성 시에 분말의 미립화와 높은 표면적을 얻을 수 있도록 급냉법38)을 채택하였다. 또한 합성된 LiCoCb 분말을 이용하여 양극을 제조할 때, 기계적 방법에 의한 탄소코팅39)을 통하여 전극특성 향상을 꾀하였다.
- LiCoO2 전극재료에 탄소를 균일하게 분산시키기 위하여 기계적 합금화 빙법의 일종인 high energy milling method를 이용하였다. 특히 탄소의 균일한 코팅을 위하여 충격방식이 아닌 마모(abrasion) 형태로 밀링이 되는 방식을 사용하였다39).
- 05°/sec로 즉정하였다. XRD peak index는 hexagonal symmetry를 고려하여 나타내었고, 격자상수는 XRD peak의 최소자승법에 의하여 계산하였다. 활물질의 morphology 관찰을 위해 SEM(JSM-6500F)를 이용하였으며, EDS(INCA Energy/Crystal) 분석을 통하여 제조된 복합물의 조성을확인하였다.
- 동일하게 수행하였다5). 전구체의 열분석을 통하여 연소반응조건을 알아보았고, 특히 분말의 미립화 및 표면적 증대를 위하여 연소직후 액체질소에 담지하는 급냉법38)을 채택하였다.
- 이용하였다. 특히 탄소의 균일한 코팅을 위하여 충격방식이 아닌 마모(abrasion) 형태로 밀링이 되는 방식을 사용하였다39). LiCoO2 전극재료와 탄소의 균일한 분산을 위하여 밀링 조건(밀링방법, 회전속도, 시간) 변화에 따른 혼합정도를 분석하였다.
성능/효과
- MCMB와 super P 1 wt%를 첨가한 두 샘플 모두 bare LiCoO?의 결정구조와 동일한 결정구조를 나타내는 것을 볼 수 있었다. 1(003)/1(104) ratio가 모두 1.2를 넘는 것으로 보아 탄소를 기계적 밀링에 의하여 첨가하였을 때, Li과 Co의 자리이동이 없었으며, (006)/ (012), (108)/(110) peak의 명확한 split도 관찰됨으로서 LiCoC)2의 전형적인 구조에 영향을 미치지 않는 것이 확인되었다. 또한 c0/0° ratio(=4.
- 2. 전구체 연소 후 급냉을 통하여 submicron의 초미립 LiCoCb 분말을 합성할 수 있었으며, 합성된 분말은 결정성이 우수하고 층간거리가 넓어져 Li의 층간 탈삽입에 유리한 결정구조를 나타내었다.
- 3. 양극 활물질에 탄소를 고르게 분포하도록 기계적밀링을 이용하였고, 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보하기 위한 최적의 조건으로, 300rpm, 혼합시간 10 min 그리고 Iwt%의 천연흑연을 첨가하는 기계적 밀링반응으로 제조된 양극 활물질의 충방전 실험에서 가장 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이는 낮은 milling power로 인한 양극 활물질의 구조적 안정성 확보와 더불어 LiCoCb 표면상에 탄소의 균일한 분포 때문으로 생각된다.
- 7을 보면 탄소코팅 LiCoCh 분말 입자 증 LiCoOz로 추정되는 큰 입자와 탄소로 추정되는 큰 입자 표면의 작은 입자를 볼 수 있다. 각각의 입자를 EDS로 정성 분석한 결과인 오른쪽 그림을 보면 양쪽 모두 탄소와 코발트가 측정되는 것으로 보아 탄소들이 LiCoCb 분말 표면에 고르게 분포하고 있다는 것을 알 수 있었다.
- 결정성이 확보되는 범위 내에서 밀링을 통하여 전극활물질에 천연흑연, super P 그리고 MCMB Iwt%을첨가한 양극 활물질의 경우 거의 유사하게 향상된 충방전 특성을 얻을 수 있으며, 사이클 수명 또한 향상되었다(Fig. 6). 이는 위에서 언급한 바와 같이 소량의 탄소를 기계적 밀링을 통하여 첨가한 경우, slurry 제작과정에서 달성할 수 없었던 보다 균일한 분포를 가능하게 해서 양극 활물질 입자들 사이의 전기적 접촉이 향상되었기 때문으로 보인다.
- 전 연구에서 폐리튬이온전지에 대한 리싸이클링의 일환으로 질산침출액으로부터 양극활물질인 LiCoC>2의 합성에 대하여 연구하였다'. 기계적 처리습식처리-citrate precursor com bustion^^ 의하여 초미립 LiCoOz 분말을 합성하였으며, 전극특성 평가 결과에 의하면 합성된 양극활물질은 상용분말에 거의 근접하는 충방전 용량을 보였다. 하지만 전처리과정에서 완전히 제거되지 못한 금속불순물과 습식처리과정에서 혼입된 비금속 불순물들의 완전제거가 이루어지지 않아 충방전이 반복될수록 충방전 용량의 감소가 현저히 관찰되었다.
- 217)보다 큼을 볼 수 있고 이로부터 LiCoC>2의 결정성이 우수함을 알 수 있다. 또한 격자상수의 비(c/a)로부터 Li의 층간탈삽입이 용이한 정도를 알 수 있는데 냉각속도가 클수록, 즉, 연소 후급냉에 의한 경우 c축의 발달로 층간거리를 증가시킬수 있음을 알 수 있다.
- 최적의 기계적 밀링 조건에서 탄소 종류에 따른 첨가 영향을 알아보기 위하여 탄소 종류를 super P, MCMB, 천연흑연으로 다양화하였다. 모든 탄소의 경우 bare LiCoO2 보다 37th 사이클 이후에 10% 이상 더용량이 유지됨을 알 수 있었다. 성능향상은 탄소 첨가에 의해 양극 활물질의 전기적 접촉이 향상되었기 때문이며 성분분석을 통하여 LiCoQj 상에 각각의 탄소가 분포함을 확인할 수 있었다.
- 전기전도도가 뛰어난 탄소를 첨가함으로써 사이클링수명의 향상과 방전 용량의 효율 또한 증가되었다. 이는 충방전이 거듭됨에 따라 구조적인 붕괴를 일으키면서 저항의 증가를 가져왔던 bare LiCoO?와는 달리 전기전도도가 우수한 탄소로 인해서 electronic networki 기대할 수 있기 때문이며, 이는 활물질 표면상의 모든점에서 전자들이 이동할 수 있게 되었다고 볼 수 있다.
- 기계적 처리습식처리-citrate precursor com bustion^^ 의하여 초미립 LiCoOz 분말을 합성하였으며, 전극특성 평가 결과에 의하면 합성된 양극활물질은 상용분말에 거의 근접하는 충방전 용량을 보였다. 하지만 전처리과정에서 완전히 제거되지 못한 금속불순물과 습식처리과정에서 혼입된 비금속 불순물들의 완전제거가 이루어지지 않아 충방전이 반복될수록 충방전 용량의 감소가 현저히 관찰되었다.
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