[논문]폴리에테르술폰 정밀여과막의 제조 및 특성 연구

김노원

폴리에테르술폰 정밀여과막의 제조 및 특성 연구
Preparation and Characteristics of Polyethersulfone Microfiltration Membranes 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.17 no.4, 2007년, pp.329 - 337

초록
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본 연구에서는 p-toluenesulfonic acid (TSA)와 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 함유한 polyethersulfone (PES) 고분자 용액을 이용하여 PES 멤브레인 내에 최소 공경을 갖는 내부 분리층을 만드는 방법에 관한 새로운 방법을 제시하고자 한다. 팽윤제로 사용된 PVP와 응고제로 사용된 TSA를 함유한 평막형 PES 멤브레인의 제조 및 구조적인 특성 조사가 수행되었으며, 상업용 막에 대등할 만한 투과 성능과 좁은 pore size distribution을 가지는 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 PVP의 첨가는 멤브레인의 단면구조와 투과 성능에, TSA는 투과 성능보다는 pore size distribution에 영향을 준다는 것을 확인하였으며 이는 FE-SEM 결과와 TSA를 첨가한 멤브레인의 단면 사진에서 내부 최소 기공층의 두께가 두꺼워짐을 확인할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

This is the research about a new method to make the internal separation layer with smallest pore size in polyethersulfone (PES) membrane by adding p-toluenesulfonic acid (TSA) and polyvinylpyrolidone (PVP) to polymeric PES solution. The preparation and morphological characterization of PES sheet membranes containing PVP as a hydrophilic swelling material and TSA as a demixing material were performed. As a result by microflow porometery, the PVP and TSA added PES membranes showed good permeabilities and narrow pore size distributions, comparable to those of the commercial membranes. The concentration of PVP affected the PES characteristics on air permeability and surface structure. The concentration of TSA influenced on pore size distribution but do not affect air permeability. The surface images of FE-SEM shows similar pore size when TSA added or not. However, the cross-section images of FE-SEM show that the TSA added PES membranes have a increase of internal layer thickness with smallest pore size.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 분리막 중 한 분야인 정밀 여과막의 제조에 관한 것으로 특히 의약, 제약, 식 음료 및 전자 재료용 산업 용수에 적합한 여과수준 0.1 ~0.45 μ이의 평 막형 정밀 여과막의 제조 방법에 관하여 연구가 진행되었다. 제조된 평막형 정밀여과막은 절곡형 필터(pleated filter)로 가공되어 사용이 가능하며 기존 섬유 필터에 비해 제거 효율이 월등하여 정밀화학 공정 용수의 생산에 널리 보급될 수 있다.
Porosity를 직접 측정하는 방법은 용매 흡착에 의한 무게분석법이 주로 이용되고 있으나 표면 의용 매의 잔존량에 대한 실험적 오차가 발생할 수밖에 없다. 본 연구에서는 압력 구배를 일정하게 두고 공기 투과량을 측정함으로써 멤브레인 porosity의 보완 실험을 실시하였다. 수 투과가 멤브레인 자체 투과 저항이 큰 반면 공기 투과는 멤브레인 자체 투과 저항을 크게 줄일 수 있어 공기 투과도 역시 중요한 멤브레인 구조 해석에 도움이 된다고 할 수 있다.
PVP는 일반적으로 잘 알려진 팽윤제로 정밀여과막 또는 한외여과막의 첨가제로 많이 이용되는 고분자이다. 응고제는 co solvent로 사용된 propanoic acid와 같은 액상 유기산이 주로 사용되고 있으나 본 연구에서는 고체상의 유기 술폰산의 하나인 p-toluenesulfonic acid를 적용하여 응고제로서의 특성을 살펴보았다[10-12].

제안 방법

이러한 이유로 FE-SEM과 Microflow Porometer 분석을 같이 실시함으로써 보다 정확한 멤브레 인의 morphology 분석이 수행될 수 있다. FE-SEM (Quanta 200 FEG, Chalmers co.)을 이용하여 실시되었으며 단면과 표면 사진을 촬영하였다. 단면분석에서는 멤브레인의 내부 구조의 변화를 관찰하였으며 표면에서는 활성층의 구조와 기공 밀도가 조사되었다.
식 (2)와 (3)을 이용하여 통계 프로그램으로 계산하면 각 공급압력에서의 average pore size, air permeability, pore size distribution 값 등의 파라미터 계산이 가능하다[13]. 또한 기공이 터지는 시점까지 압력을 서서히 증가시켜 bubble point pressure를 즉정하였다.
용액을 70 cmHg 미만으로 감압하여 초음파 진동으로 15분간 용액 속의 기포를 제거한 후 질소 충진하여 40 ℃의 항온기에 보관하였다. 멤브레인 제조 시 다시 감압하여 기포 발생 여부를 확인하고 기포 발생이 없으면 캐스팅을 실시하였다. 캐스팅은 Polyester Film (Skyrol G31, SK Chemical) 상에서 knife casting 방식으로 실시되었으며 두께는 250 nm로 고정하여 실시하였다.
멤브레인 투과 성능 평가는 stainless steel (sus-316L) 재질의 cross-flow cell에서 0.5 kg/cm²의 압력으로 실시하였다. 멤브레인 샘플의 투과 유효 면적은 28.
멤브레인의 average pore size, air permeability, pore size distribution 값을 Microflow Porometer (CFP-1200- AE, Porous Material Inc.)를 이용하여 즉정하였다. Microflow Porometer에서 미세 압력에 다른 공기 투과량을 측정하였으며 표면장력(#)과 접촉각(0)에 대한 측정값을 가지고 있는 wetting solvent (Galwick, Porous Material Inc.
멤브레인의 morphology 분석은 FE-SEM을 이용한 image 분석과 공기 투과를 이용한 Microflow Porome- ter 분석을 통하여 실시되었다. 멤브레인의 morphology 에 있어 중요한 인자는 형성된 pore size, 표면층의 pore density, pore size distribution, porosity, 그리고 smallest pore size layer의 pore size와 두께 등을 들 수 있다.
PET 필름에서 탈리된 표면이 feed water 쪽을 향하게 장착되었다. 멤브레인의 투과수로는 증류수를 사용하였으며 투과 유량만을 살펴보았다. 투과수의 유속은 1 L/min으로 조절되었으며 25℃에서 투과량을 측정하였다.
제조된 평막형 정밀여과막은 절곡형 필터(pleated filter)로 가공되어 사용이 가능하며 기존 섬유 필터에 비해 제거 효율이 월등하여 정밀화학 공정 용수의 생산에 널리 보급될 수 있다. 본 연구에서는 Polyethersulfbn (PES)/Dimethylformamide (DMF) 용액계를 이용하여 응고제 (demixer)로 p-toluenesulfbnic acid (TSA), 팽 윤제로 polyvinypyrrolidone (PVP)를 첨가하여 제조되어진 용액으로 캐스팅한 정밀여과막의 제조 조건에 따른 투과 및 구조특성을 조사하였다. PVP는 일반적으로 잘 알려진 팽윤제로 정밀여과막 또는 한외여과막의 첨가제로 많이 이용되는 고분자이다.
반면 제거 효율은 활성층의 두께와 기공 구조 해석만으로 어느 정도 그 성능의 예측이 가능하다. 이 장에서는 SEM 분석 결과를 통하여 캐스팅 용액의 조성과 멤브레인의 구조와의 상관 관계를 살펴보았다.
정밀여과막의 투과 성능 및 제거 효율을 향상시키는방법으로 PES/DMF 용액 시스템에 팽윤제 PVP와 응고제 TSA를 각각 또는 혼합하여 캐스팅 용액을 준비하고 용매 추출 상전이법을 이용하여 평막의 비대칭형 멤브레인을 제조하였다. 제조된 멤브레인의 투과 성능을 순수 투과 및 공기 투과를 통하여 살펴보았으며 팽윤제 PVT와 응고제 TSA의 첨가와의 상관관계를 조사하기 위하여 average pore size, pore size distribution, 표면 및 단면 SEM image 분석을 실시한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
제조하였다. 제조된 멤브레인의 투과 성능을 순수 투과 및 공기 투과를 통하여 살펴보았으며 팽윤제 PVT와 응고제 TSA의 첨가와의 상관관계를 조사하기 위하여 average pore size, pore size distribution, 표면 및 단면 SEM image 분석을 실시한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

대상 데이터

5 kg/cm²의 압력으로 실시하였다. 멤브레인 샘플의 투과 유효 면적은 28.5 cm² 이며 직사각형 형태의 투과셀을 사용하였다. PET 필름에서 탈리된 표면이 feed water 쪽을 향하게 장착되었다.

이론/모형

)를 이용하여 즉정하였다. Microflow Porometer에서 미세 압력에 다른 공기 투과량을 측정하였으며 표면장력(#)과 접촉각(0)에 대한 측정값을 가지고 있는 wetting solvent (Galwick, Porous Material Inc.)를 사용하여 식 (2)의 Cantor equation을 사용하여 각 압력에서의 pore size (#)를 계산한 후 식 (3) Hagen-Poiseuille equation으로 변환시켜 각 #에 해당하는 pore의 분포량을 계산하였다. 식 (3)에서 F는 공기 투과량, , 는 Galwick 용액의 점도, ne P 압력에서 rp의 기공의 크기를 갖는 기공의 개수, Le 기공의 깊이를 의미한다.

성능/효과

1) 응고제 TSA가 첨가되지 않은 용액으로 제조된 멤브레인의 경우 순수 투과 시의 압밀화 및 공기 투과량이 PES의 농도에 의존함을 확인할 수 있었으며 smallest pore size layer의 두께 및 density도 PES의 농도에 의존함을 확인할 수 있었다. 대다수 기공의 pore size distributione 비교적 좁은 영역에 존재하지만 average pore size보다 큰 pore size를 나타내는 기공이 연속해서 나타나는 단점이 발견되었다.
2) 팽윤제 PVP가 첨가되지 않고 응고제 TSA만 첨가되어진 용액으로 제조된 멤브레인의 경우 순수 투과 시의 압밀화가 크게 나타나며 이는 SEM 결과에서 볼 수 있듯 PES의 구조가 조밀층과 다공층이 확연히 구분될 정도로 뚜렷이 나타났다. 다른 멤브레인에 비해 표면층의 coacervate 구조의 발달이 두드러지며 porosity도 크고 pore size distribution도 좁은 영역에서 나타났다.
3) 팽윤제 PVP와 응고제 TSA가 혼합 첨가되어진 용액으로 제조된 멤브레인의 경우 가장 바람직한 구조 및 투과 특성을 얻을 수 있었다. Smallest pore size layer 의 두께 및 density의 구조도 우수하며 공기투과도, po- rosity도 유지하면서 average pore size보다 큰 pore size 를 나타내는 기공의 수가 감소하여 제거 효율에 적합한 morphology를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
특성을 Table 2에 정리하였다. Casting knife와 PET film 간의 두께를 250 |im으로 일정하게 조절한 결과 각각의 제조되어진 멤브레인의 두께는 T1812를 제외하면 전체적으로 유사한 결과를 보이는 것으로 나타났다. T1812는 다른 멤브레인에 비해 비교적 큰 두께를 갖는 결과를 보이는데 다른 멤브레인과의 조 성상의 차이는 T1812를 제조하는데 사용된 캐스팅 용액은 PVP를 함유하지 않았다는 차이를 들 수 있다.
특성을 얻을 수 있었다. Smallest pore size layer 의 두께 및 density의 구조도 우수하며 공기투과도, po- rosity도 유지하면서 average pore size보다 큰 pore size 를 나타내는 기공의 수가 감소하여 제거 효율에 적합한 morphology를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 특히 A1208의 경우 우수한 순수 투과 유량과 압밀화에 의한 유량 감소가 나머지 멤브레인에 비해 크게 개선된 결과를 보여주고 있다.
뚜렷이 나타났다. 다른 멤브레인에 비해 표면층의 coacervate 구조의 발달이 두드러지며 porosity도 크고 pore size distribution도 좁은 영역에서 나타났다. Average pore size보다 큰 pore size를 나타내는 기공의 수가 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 A series 멤브레인 (A1010, A1208)의 bubble point 경향성에서도 나타남을 볼 수 있다. 단, 본 실험 결과 중 T1218 멤브레인은 동일한 PES 농도를 가지는 P1218, A1218 멤브레인에 비해 특별히 작은 값의 bubble point를 가진다. 이는 T1218 멤브레인의 구조상의 특징으로 보아야 할 것으로 생각되며 다른 멤브레인과 확연히 구분되는 다 공 층과 최소 기공층간의 경계면 구조에서 기인한 것으로 추측된다.
5는 제조되어진 멤브레인의 단면을 FE-SEM으로 분석한 결과이다. 물을 비용매계로 하는 PES mem-branee 모두 스폰지 형태의 단면을 가지고 있었으며 동일한 knife gap으로 캐스팅한 막이라 하더라도 PES 함량이 많은 고분자 용액의 수축이 작음을 볼 수 있었다. Fig.
이는 T1218 멤브레인의 구조상의 특징으로 보아야 할 것으로 생각되며 다른 멤브레인과 확연히 구분되는 다 공 층과 최소 기공층간의 경계면 구조에서 기인한 것으로 추측된다. 즉 다공층의 pore size 증가가 다른 멤브레인처럼 멤브레인 내부 깊이에 따라 서서히 증가하는 것이 아니라 갑작스럽게 증가하여 다공층에서 압력 저항이 적은 상태로 최소 pore size를 가지는 층으로 압력이 전달되어 smallest pore size lay er 가 느끼게 되는 압력이 다른 멤브레인에 비해 커지면서 비정상적으로 낮은 bubble point값을 가지는 것으로 해석할 수 있다.
이는 아래 SEM 분석에서 언급할 멤브레인 내부 구조에서 기인한 것으로 보인다. 즉 응고제로서의 TSA를 포함하는 용액으로 제조된 멤브레인은 응고조와 접촉한 표면의 응고뿐만 아니라 비용 매인 물이 내부로 침투하는 동안의 멤브레인 내부 층의 PES 응고 속도에도 영향을 미쳐 P series의 멤브레인과는 달리 PES 농도에 영향을 덜 받는 멤브레인 내부 구조를 형성하여 공기 투과량의 차이가 커지 않은 결과를 낳은 것으로 추측된다.
1(a)). 즉, PVP가 일정량 이상 함유되면 PES 멤브레인은 투과수량이 PES 농도 조성과는 큰 상관관계를 가지지 않으며 일정함을 보여주는 결과이다. 반면 TSA와 PES 혼합용액으로 제조된 T1218은 초기 높은 유량을 보여주다 시간의 경과에 따라 급격히 압밀화되는 결과를 보인다(Fig.

참고문헌 (14)

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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