한강원수로부터 분리된 수중휴믹물질의 계절적 분포와 분광학적 특성분석 Spectroscopic Characterization and Seasonal Distribution of Aquatic Humic Substances Isolated from Han River Water원문보기
본 연구에서는 한강원수로부터 물리화학적인 분리방법으로 휴믹물질(HS; humic substances)을 분리하여 HS의 계절별 분포특성을 조사하고, 식물분해산물에 의한 유기물 구성이 지배적인 자연형 하천수로부터 추출된 HS와 함께 다양한 분광학적 특성분석을 통하여 구조화학적 특성을 비교하고 그 기원특성을 평가하였다. 한강원수로부터 분리된 HS(HRHS)의 구성분율은 연평균 47.0%로, 건기에 비해서 우기에 상대적으로 높은 것으로 나타났다. HRHS는 다른 지역의 수계에서 추출된 HS보다 방향성(aromaticity)과 부식화도 (humification degree)가 상대적으로 낮은 것으로 조사되었으며, 이는 수환경계에서 부식화가 진행되는 유기물질의 기원특성과 이들 물질이 축합반응(polymerization)에 기여하는 정도에 따라서 그 구조화학적 성질이 차이를 나타내기 때문으로 보인다. 적외선분광(FT-IR)과 양성자핵자기공명$(^1H-NMR)$ 그리고 형광(fluorescence)분석은 HRHS와 상용화된 HS 간의 구조화학적 차이를 명확히 나타내었으며, FT-IR 및 $^1H-NMR$과 같은 전통적인 분광분석법에 비해서 상대적으로 단순화된 전처리과정과 짧은 응답시간을 요하는 형광분석법이 분석절차상 HS의 방향성 및 부식화도를 평가하기 위한 가장 효율적인 분석수단으로 평가되었다.
본 연구에서는 한강원수로부터 물리화학적인 분리방법으로 휴믹물질(HS; humic substances)을 분리하여 HS의 계절별 분포특성을 조사하고, 식물분해산물에 의한 유기물 구성이 지배적인 자연형 하천수로부터 추출된 HS와 함께 다양한 분광학적 특성분석을 통하여 구조화학적 특성을 비교하고 그 기원특성을 평가하였다. 한강원수로부터 분리된 HS(HRHS)의 구성분율은 연평균 47.0%로, 건기에 비해서 우기에 상대적으로 높은 것으로 나타났다. HRHS는 다른 지역의 수계에서 추출된 HS보다 방향성(aromaticity)과 부식화도 (humification degree)가 상대적으로 낮은 것으로 조사되었으며, 이는 수환경계에서 부식화가 진행되는 유기물질의 기원특성과 이들 물질이 축합반응(polymerization)에 기여하는 정도에 따라서 그 구조화학적 성질이 차이를 나타내기 때문으로 보인다. 적외선분광(FT-IR)과 양성자핵자기공명$(^1H-NMR)$ 그리고 형광(fluorescence)분석은 HRHS와 상용화된 HS 간의 구조화학적 차이를 명확히 나타내었으며, FT-IR 및 $^1H-NMR$과 같은 전통적인 분광분석법에 비해서 상대적으로 단순화된 전처리과정과 짧은 응답시간을 요하는 형광분석법이 분석절차상 HS의 방향성 및 부식화도를 평가하기 위한 가장 효율적인 분석수단으로 평가되었다.
Humic substances(HS) from Han River water was physic-chemically isolated by fractionational methods to investigate the seasonal distribution and to characterize the properties compared with intrinsic humic materials. Various HS samples were analyzed by element, Fourier transform infrared(FT-IR), pro...
Humic substances(HS) from Han River water was physic-chemically isolated by fractionational methods to investigate the seasonal distribution and to characterize the properties compared with intrinsic humic materials. Various HS samples were analyzed by element, Fourier transform infrared(FT-IR), proton nuclear magnetic resonance$(^1H-NMR)$ and fluorescence analyzers. The portion of HS from Han River water(HRHS) was 47.0% on the average, however it appeared that rainfall event brought about higher fraction of HS in Han River water by the periodic investigation. Aromaticity and humification degree of the HRHS were relatively lower than those of intrinsic humic materials originated from decomposing vegetation. FT-IR, $^1H-NMR$ and fluorescence spectroscopy showed the distinct differences between HRHS and intrinsic humic materials. Commercial humic materials could not represent structural and functional characteristics of local HS. The fluorescence spectroscopy, a relatively simple measurement, was found most useful tool to estimate humification degree for humic materials from particular sources.
Humic substances(HS) from Han River water was physic-chemically isolated by fractionational methods to investigate the seasonal distribution and to characterize the properties compared with intrinsic humic materials. Various HS samples were analyzed by element, Fourier transform infrared(FT-IR), proton nuclear magnetic resonance$(^1H-NMR)$ and fluorescence analyzers. The portion of HS from Han River water(HRHS) was 47.0% on the average, however it appeared that rainfall event brought about higher fraction of HS in Han River water by the periodic investigation. Aromaticity and humification degree of the HRHS were relatively lower than those of intrinsic humic materials originated from decomposing vegetation. FT-IR, $^1H-NMR$ and fluorescence spectroscopy showed the distinct differences between HRHS and intrinsic humic materials. Commercial humic materials could not represent structural and functional characteristics of local HS. The fluorescence spectroscopy, a relatively simple measurement, was found most useful tool to estimate humification degree for humic materials from particular sources.
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문제 정의
SRHA와 SRFA 의 생성지인 스와니강은 미국 조지아주 남동부의 오커퍼노키 습지(Okefenokee Swamp)에서 발원하여 광범위한 유역에 토탄(peat) 퇴적물이 분포하고 있지만 DOC 유발물질은 대체로 식물의 자연적인 분해과정에서 발생되는 물질이며, DOC 농도는 25-75 mg/L의 범위로 알려져 있다.19) 따라서, 이들 대조물질의 특성을 기준으로 HRHS의 기원특성을 평가하였다. 한편, 과거 많은 연구에서 HS를 대표하는 물질로 사용되어왔던 Aldrich humic acid는 제조사로부터 물질의 생성지와 추출방법 등에 대한 정보가 상세하게 제공되지 않고 있으며, 부식화도에 대해서 토양이나 자연수로부터 생성된 HS와 직접적으로 비교하기에는 한계가 있기 때문에 본 연구에서 제외하였다.
따라서 본 연구에서는 한강원수로부터 HS를 분리하여 계절적 분포특성을 조사하고 HS 의 구조화학적 특성을 밝히기 위해서 체계화된 분석방법을 적용해보고자 하였다. 이러한 목적으로 한강원수로부터 N0M을 분류하여 HS의 분포 특성을 계절적으로 파악하였으며, 전체 N0M 증에서 반응 특성상 가장 중요한 역할을 하는 HS에 대해서는 대조물질로서 생성지가 상이한 HS와 함께 화학적 조성, FT-IR, 1H-NMR을 분석하여 구조화학적 특성을 비교 및 평가하여 기원상의 특성을 조사하고, HS 의 방향성 (aromaticity)과 부식화도(humi- fication degree)를 평가하기 위한 형광분광분석기법의 적용성을 평가하였다.
제안 방법
18) 유리칼럼(ID: 3 cm)에 흡착수지 XAD-7HP(Amberlite, Rohm & Haas Co., France)를 40 cm까지 채우고, 여과(0.45 μm) 및 pH 조정 (<pH 2) 등의 전처리 과정을 거친 50 L의 한강 구의 취수원수를 10-15 mL/min의 유량으로 칼럼에 통과시켰으며, 유출수를 비휴믹성분으로 분류하였다. 수지층에 흡착된 휴믹성분(즉, HS)을 용리하기 위해서 0.
6%로 보고된 바 있다.21) 본 연구에 사용된 HRHS 역시 전체 HS 중에서 추출방법상 휴민성분은 포함되지 않았고, HA와 FA가 혼합되어 있는 형태이기 때문에 하천수를 생성지로 하는 SRHA 및 SRFA와 함께 이들의 구조화학적 특성을 비교하였다. HS 중 HA와 FA는 명목상 pH 2 이하에서 용해도의 차이에 따른 분류이며, 용해도의 차이는 자연계에서 이들 물질의 축합정도(polymerization degree)에 기인한다.
excitation과 emission의 슬릿(slit)을 각각 5 nm로 설정하고 스캔 속도(scan speed)는 500 nm/min으로 하였다. 250〜550 nm 범위의 emission 파장과 200〜450 nm 범위의 excitation 파장에서 얻어진 형광스펙트럼을 excitation-emission matrix(EEM)로 연결하였다.
H-로 치환된 HS 용액을 동결건조하여 얻은 HS 분말 시료에 대하여 구조화학적 특성을 파악하기 위해서 원소분석과 FT-IR 및 1H-NMR 분광분석을 실시하였다. 원소분석기 EA1108 (CHNS/O Mode, Fisons Instrument, Italy)를 이용하여 대상 시료 중 탄소, 수소, 질소, 황 그리고 산소의 함량을 분석하였다.
HS와 같은 중합체에 대한 NMR 분석은 일반적으로 특정의 작용기 또는 구조적 특성을 정성적으로 확인하기 위한 수단이며, 본 연구에서는 지방족과 방향족 양성자(proton)의 상대적 분율을 측정하는데 1H-NMR이 사용되었다. 피크면적(peak area)의 부분합에 대한 각각의 피크면적비는 결합하고 있는 수소의 양을 상대적으로 나타내기 때문에 많은 연구자들이 HS의 방향족 함량과 부식화도를 측정하기 위해서 1H-NMR 스펙트럼분석을 이용해왔다.
대조물질로서 IHSS로부터 스와니강(Suwannee River)을 생성지로 하는 HA와 FA(SRHA, SRFA)를 각각 구입하여 HRHS 와의 분광학적 특성을 비교 및 평가하였다. SRHA와 SRFA 의 생성지인 스와니강은 미국 조지아주 남동부의 오커퍼노키 습지(Okefenokee Swamp)에서 발원하여 광범위한 유역에 토탄(peat) 퇴적물이 분포하고 있지만 DOC 유발물질은 대체로 식물의 자연적인 분해과정에서 발생되는 물질이며, DOC 농도는 25-75 mg/L의 범위로 알려져 있다.
즉, 축합정도가 높을수록 분자량이 증가하고 산성수용액 중에서 HS의 양자화(protonation)성향이 가속화되어 소수성도(hydrophobicity)가 증가하여 침전물 형태로 존재하게 된다. 따라서 이들 침전물 형태의 HS를 조작상 정의로서 HA로 분류하고 용존상태 그대로 존재하는 HS를 FA로 분류한다.
모든 시료에서 검출원소의 무게기준 합이 97% 이상으로 조사되어 별도의 회분함량 측정은 생략되었다. 또한 KBr(FT- IR Grade, Aldrich Co., USA)과 HS를 대략 100: 1의 비율로 혼합하여 패널을 만들어 IR 분광기 Infinity Gold 60AR(Thermo Mattson, USA)로 분석하여 흡광모드의 IR 스펙트럼을 구하였으며, 시료의 양이 물질별로 정확히 일치하지 않기 때문에 y축의 흡광도(absorbance)는 표시하지 않았다. 그리고HS의 1H-NMR 스펙트럼을 얻기 위하여 NMR 분석기 Avance 400(Bruker, Germany)가 사용되었다.
발광분광계 (luminescence spectrometer) LS-50B(Perkin-Elmer, USA)를 이용하여 다양한 HS 시료의 형광스펙트럼을 얻었다. 탈이온수(deionizmd water) 에 HS 시료를 DOC 농도 10 mg C/L가 될 때까지 용해시킨 후 pH 7로 조정하여 장충 10 mm 인 석영 셀에 옮긴 다음 셀을 분광계에 장착하여 분석하였다.
그리고HS의 1H-NMR 스펙트럼을 얻기 위하여 NMR 분석기 Avance 400(Bruker, Germany)가 사용되었다. 약 50 mg의 HS 분말을 0.5 mL의 중수(D2O)에 녹인 후 10 mm NMR 셀에 담아 양호한 신호대 잡음비(S/N ratio)의 스펙트럼을 얻기 위해 25°C의 온도에서 약 2 × 103번의 주사신호(FIDs; free induction decays)가 더하여졌으며, 4.8 ppm에서 기준인 D2O 피크를 잡았다.
H-NMR 분광분석을 실시하였다. 원소분석기 EA1108 (CHNS/O Mode, Fisons Instrument, Italy)를 이용하여 대상 시료 중 탄소, 수소, 질소, 황 그리고 산소의 함량을 분석하였다. 모든 시료에서 검출원소의 무게기준 합이 97% 이상으로 조사되어 별도의 회분함량 측정은 생략되었다.
이러한 목적으로 한강원수로부터 N0M을 분류하여 HS의 분포 특성을 계절적으로 파악하였으며, 전체 N0M 증에서 반응 특성상 가장 중요한 역할을 하는 HS에 대해서는 대조물질로서 생성지가 상이한 HS와 함께 화학적 조성, FT-IR, 1H-NMR을 분석하여 구조화학적 특성을 비교 및 평가하여 기원상의 특성을 조사하고, HS 의 방향성 (aromaticity)과 부식화도(humi- fication degree)를 평가하기 위한 형광분광분석기법의 적용성을 평가하였다.
탈이온수(deionizmd water) 에 HS 시료를 DOC 농도 10 mg C/L가 될 때까지 용해시킨 후 pH 7로 조정하여 장충 10 mm 인 석영 셀에 옮긴 다음 셀을 분광계에 장착하여 분석하였다. excitation과 emission의 슬릿(slit)을 각각 5 nm로 설정하고 스캔 속도(scan speed)는 500 nm/min으로 하였다.
한강원수로부터 분리된 HRHS를 비롯하여 SRHA 및 SRFA 에 대하여 원소함량을 측정하였으며, H/C, N/C 그리고 O/C 등의 화학적 조성비를 조사하여 Table 2에 나타내었다.
, France)를 이용하여 용액 중에 Na- 이온을 H+ 이온으로 치환시켰다. 한강원수로부터 분리된 HS(HRHS)의 DOC 분석을 위해서 총유기탄소(TOC; total organic carbon) 분석기 DC- 180(Dohrmann, USA)가 사용되었으며, UV 분광광도계 UV- 2101PC(Shimadzu, Japan)를 이용하여 파장 254 nm에서의 흡광도를 측정하였다.
이론/모형
생성지가 같은 SRHA와 SRFA는 상당히 유사한 흡수 띠를 나타내었으며, HRHS 역시 대표적으로 수산기 (hydroxyl groups)에 해당하는 파수(wavenumber) 3,400 cm-1의 흡수 띠를 비롯하여 2, 900 cm-1, 1,500-1,700 cm-1, 1,200 cm-1 부근에서 흡수 띠를 나타내고 있어 문헌에 보고된 전형적인 HS의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고 있다. FT-IR 스펙트럼의 일반적인 해석은 Aiken 등과 Sposito 그리고 Stevenson의 해설을 따랐다.24-26)
Thurman과 Malcolm이 수행했던 방법을 이용하여 한강 원수로부터 NOM을 분류하고 HS를 추출하였다.18) 유리칼럼(ID: 3 cm)에 흡착수지 XAD-7HP(Amberlite, Rohm & Haas Co.
성능/효과
1) 한강원수로부터 분리된 HS는, 식물분해산물에 의한 유기물 구성이 지배적인 자연형 하천수로부터 추출된 HS보다, 상대적으로 방향성과 부식화도가 낮고 산소와 결합된 작용기의 함량이 높은 것으로 나타났다. 비록 본 연구에서 조사된 HS들이 모두 하천수를 생성지로 하고 있지만 수환경계에서 부식화가 진행되는 유기물질의 기원특성과 이들 물질이 HS의 축합반응에 기여하는 정도에 따라서 그 구조 화학적 성질이 상이하며, 이러한 특성의 차이는 결국 수환경에서 일어날 수 있는 각종 반응에 영향을 미치게 된다.
1,717과 1,722 cm-1의 흡수 띠는 카르복실산(carboxylic acids)의 C=O stretching으로 SRHA 및 SRFA의 스펙트럼에서 뚜렷하게 나타났다. 1,640〜1,585 cm-1는 벤젠(benzene)의 C=C stretching vibration 또는 cyclic 과 acyclic 화합물 그리고 케톤류(ketones)와 퀴논류(quinones)의 C=O stretching vibration으로 판단되며, 역시 SRHA 및 SRFA의 스펙트럼에서 뚜렷하게 나타났다. HRHS의 경우 1,558 cm-1는 COO
stretching으로 판단된다. 1,717과 1,722 cm-1의 흡수 띠는 카르복실산(carboxylic acids)의 C=O stretching으로 SRHA 및 SRFA의 스펙트럼에서 뚜렷하게 나타났다. 1,640〜1,585 cm-1는 벤젠(benzene)의 C=C stretching vibration 또는 cyclic 과 acyclic 화합물 그리고 케톤류(ketones)와 퀴논류(quinones)의 C=O stretching vibration으로 판단되며, 역시 SRHA 및 SRFA의 스펙트럼에서 뚜렷하게 나타났다.
2) 형광분석을 비롯한 FT-IR과 1H-NMR 분광분석은 한강 원수로부터 분리된 HS와 상용화된 HS 간의 구조화학적 차이를 명확히 나타내었으며, 특히 형광분석은 기존의 IR 및 NMR 분석과 달리 분석을 위한 시료의 준비시 강산 및 강알칼리 조건하에서 알 수 없는 화학적 변형을 유발 할 수 있는 시료농축과 회수과정이 필요 없을 뿐만 아니라, 상대적으로 짧은 응답시간을 요구한다. 따라서 지금까지 원소분석, IR 및 NMR 등과 같은 전통적인 분석방법에 의해서 평가되어 왔던 HS의 방향성과 부식화도는 형광분석에 의해 대체될 수 있으며, 정수처리공정에서 HS를 포함한 전체 유기물질의 방향성과 비례하여 나타나는 상호반응특성을 예측할 수 있는 효과적인 분석수단으로 판단된다.
20) UV254와 DOC를 기준으로 한 분류에서 휴믹 성분은 각각 평균 56.6%와 47.0%로 조사되었으며, 강우 시 휴믹 성분이 증가하는 것으로 나타났고 휴믹성분이 비교적 높은 흡광성을 갖는 것으로 조사되었다. 이것은 한강상수원 유역의 토양이 초기 강우유출에 의해서 수계로 유입되면서 토양 휴믹 물질(THS; terrestrial humic substances)0] 함께 수계로 유입되어 상대적으로 휴믹분율이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.
93의 값을 나타내며, 카르복실기 또는 다당류 (polysaccharides)등의 탄수화물(carbohydrate) 함량이 높을수록 0/C 몰비가 증가하는 것으로 보고된 바 있다.23) 한강수계와 같이 계절적으로 조류증식이 뚜렷하게 나타나는 경우, 수환경계에 존재하는 유기물질의 화학적 특성은 미생물의 대사산물인 체외고분자물질(EPS; extracellular polymeric substances)과 같은 조류기원유기물질(AOM; algogenic organic matter)에 의해서 충분히 영향을 받을 수 있다. 따라서 SRHA 및 SRFA의 생성지는 HRHS와 마찬가지로 하천수이지만 유역 특성, 즉 수환경에서 유기물질을 구성하는 대표적 기원인 자생적 공급원과 타생적 공급원의 기여도와 부식화도의 차이로 HS의 화학적 조성이 차이를 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
0으로 조사되었다. HRHS는 기원 특성이 다른 HS에 비해서 상대적으로 높은 PAl/PAr비를 나타내었으며, 앞선 원소분석을 통한 화학적 조성비의 측정 결과와 마찬가지로 방향성이 낮은 것으로 나타났다. 결국 HS의 구조화학적 특성, 이를테면 방향성 등은 HS의 축합 정도에 영향을 받지만 기본적으로 축합에 관여하는 유기물의 기원특성(즉, 자생적공급원과 타생적공급원)에 따라 그 구조 화학적 특성이 결정되는 것으로 해석할 수 있다.
23) 한강수계와 같이 계절적으로 조류증식이 뚜렷하게 나타나는 경우, 수환경계에 존재하는 유기물질의 화학적 특성은 미생물의 대사산물인 체외고분자물질(EPS; extracellular polymeric substances)과 같은 조류기원유기물질(AOM; algogenic organic matter)에 의해서 충분히 영향을 받을 수 있다. 따라서 SRHA 및 SRFA의 생성지는 HRHS와 마찬가지로 하천수이지만 유역 특성, 즉 수환경에서 유기물질을 구성하는 대표적 기원인 자생적 공급원과 타생적 공급원의 기여도와 부식화도의 차이로 HS의 화학적 조성이 차이를 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
5(495 run)를 나타내어 λmax의 조사결과와 같은 경향을 나타내었다. 따라서 유기물의 형광특성을 이용한 수환경계에 존재하는 HS의 특성분석 방법은 FT-IR 및 1H-NMR 과 같은 전통적인 분광분석법에 비해서 상대적으로 전처리과정이 단순하고 짧은 응답시간을 요할 뿐만 아니라, 또한 강산 및 강염기에 유기물이 노출되는 기존의 농축 방법으로부터 야기될 수 있는 유기물의 알 수 없는 화학적 변형 등의 문제를 해소함으로써, HS의 방향성 및 부식화도를 정확히 평가하고 나아가 소독제와 같은 할로겐물질과의 반응성을 예측할 수 있는 가장 효율적인 수단으로 판단된다.
짧은 응답시간을 요구한다. 따라서 지금까지 원소분석, IR 및 NMR 등과 같은 전통적인 분석방법에 의해서 평가되어 왔던 HS의 방향성과 부식화도는 형광분석에 의해 대체될 수 있으며, 정수처리공정에서 HS를 포함한 전체 유기물질의 방향성과 비례하여 나타나는 상호반응특성을 예측할 수 있는 효과적인 분석수단으로 판단된다.
모든 HS의 형광스펙트럼에서 285〜335/422〜472 nm 범위의 excitation/emission(Ex/Em)이 240〜255/426〜483 nm 범위의 Ex/Em보다 형광강도가 높은 것으로 나타났으며, 그증 330-350/420-480 nm 범위의 Ex/Em 형광대역은 HA 또는 FA에 해당한다. Coble30) 에 따르면 HA 또는 FA에 해당하는 형광대역의 emission maximum(λmax)이 짧은 파장대로 이동하는 현상(즉, blue-shift)은 방향족 고리화합물과 같이 π전자를 갖는 물질구조의 감소를 의미한다.
원소분석기 EA1108 (CHNS/O Mode, Fisons Instrument, Italy)를 이용하여 대상 시료 중 탄소, 수소, 질소, 황 그리고 산소의 함량을 분석하였다. 모든 시료에서 검출원소의 무게기준 합이 97% 이상으로 조사되어 별도의 회분함량 측정은 생략되었다. 또한 KBr(FT- IR Grade, Aldrich Co.
3에 나타내었다. 조사대상 HS의 방향족 양성자 함량은 13.1 〜18.2%로 나타났으며, 방향족에 대한 지방족 양성자의 비(PAl/PAr)를 계산한 결과 HRHS가 5.8, SRHA 및 SRFA가 각각 3.3과 5.0으로 조사되었다. HRHS는 기원 특성이 다른 HS에 비해서 상대적으로 높은 PAl/PAr비를 나타내었으며, 앞선 원소분석을 통한 화학적 조성비의 측정 결과와 마찬가지로 방향성이 낮은 것으로 나타났다.
Coble30) 에 따르면 HA 또는 FA에 해당하는 형광대역의 emission maximum(λmax)이 짧은 파장대로 이동하는 현상(즉, blue-shift)은 방향족 고리화합물과 같이 π전자를 갖는 물질구조의 감소를 의미한다. 형광 분석된 다양한 HS의 λmax는 SRHA(456 nm) < SRFA(449 nm) < HRHS(442 nm)의 순서로 감소하는 것으로 조사되었으며, 이러한 결과는 원소분석 및 1H-NMR 분석결과에서와 같이 상기의 순서대로 증가하는 방향족 탄소함량에 대한 지방족 탄소 함량의 결과와도 일치한다.
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