다양한 분자량의 폴리스티렌을 벤젠/n-헵탄, 1,4-다이옥산/이소프로판올, 1,4-다이옥산/n-헵탄과 같은 3종류의 혼합용매 계에 녹인 뒤 온도 상승에 따른 사슬의 팽창거동을 Flory $\Theta$온도 이상에서 점성도법으로 측정하였다. 온도 상승에 따라 두 종류의 영역, 즉 고분자 사슬이 팽창하는 영역과 수축하는 영역으로 구별되며, 분자량이 클수록 최대팽창온도가 높게 나타났다. 하나의 혼합용매 계 내에서는 $\tau/\tau_c$ 파라미터로 서로 다른 분자량의 사슬 팽창에 대하여 만능성이 나타나지만 서로 다른 혼합용매 계 사이에서는 각각의 기울기를 보임으로써 만능성이 관찰되지 않았다. 그러나 새로운 실험적 $b^{2/3}\tau/\tau_c$파라미터를 도입할 경우 모든 혼합용매 계의 사슬 팽창의 데이터들은 하나의 직선 위에 놓임으로써 만능성은 다시 회복되었다. 여기서 $\tau$는 $(T-\Theta)/\Theta$로 $\tau_c$는 $(\Theta-T_c)/T_c$로 각각 정의되며, $T_c$는 임계용액온도를 의미하며, b는 Schultz-Flory 식에서 $1/T_c$의 $1/M_w^{1/2}$에 대한 유효 기울기이다.
다양한 분자량의 폴리스티렌을 벤젠/n-헵탄, 1,4-다이옥산/이소프로판올, 1,4-다이옥산/n-헵탄과 같은 3종류의 혼합용매 계에 녹인 뒤 온도 상승에 따른 사슬의 팽창거동을 Flory $\Theta$온도 이상에서 점성도법으로 측정하였다. 온도 상승에 따라 두 종류의 영역, 즉 고분자 사슬이 팽창하는 영역과 수축하는 영역으로 구별되며, 분자량이 클수록 최대팽창온도가 높게 나타났다. 하나의 혼합용매 계 내에서는 $\tau/\tau_c$ 파라미터로 서로 다른 분자량의 사슬 팽창에 대하여 만능성이 나타나지만 서로 다른 혼합용매 계 사이에서는 각각의 기울기를 보임으로써 만능성이 관찰되지 않았다. 그러나 새로운 실험적 $b^{2/3}\tau/\tau_c$ 파라미터를 도입할 경우 모든 혼합용매 계의 사슬 팽창의 데이터들은 하나의 직선 위에 놓임으로써 만능성은 다시 회복되었다. 여기서 $\tau$는 $(T-\Theta)/\Theta$로 $\tau_c$는 $(\Theta-T_c)/T_c$로 각각 정의되며, $T_c$는 임계용액온도를 의미하며, b는 Schultz-Flory 식에서 $1/T_c$의 $1/M_w^{1/2}$에 대한 유효 기울기이다.
The expansion behavior of polystyrene (PS) chains with various molecular weights has been investigated above Flory $\Theta$temperature by viscometry after dissolving in the three different mixed solvents systems such as benzene/n-heptane, 1,4-dioxane/isopropanol, and 1,4-dioxane/n-heptane...
The expansion behavior of polystyrene (PS) chains with various molecular weights has been investigated above Flory $\Theta$temperature by viscometry after dissolving in the three different mixed solvents systems such as benzene/n-heptane, 1,4-dioxane/isopropanol, and 1,4-dioxane/n-heptane. Two different regimes are observed as increasing temperature: one regime is for the expansion of chain and the other is for the contraction. For the higher molecular weight sample of PS, the higher peak temperature showing its maximum expansion is obtained. Within a certain system of Ps/mixed solvents, the $\tau/\tau_c$ parameter shows universality for the variation of molecular weight. But while each system of Ps/mixed solvents has shown its own different slope, the universality breaks down in the overall system of mixed solvents. However after introducing a new empirical $b^{2/3}\tau/\tau_c$ parameter, all data points of three different systems have dropt on one master curve and the universality of chain expansion has recovered again. Here $\tau$ and $\tau_c$ are defined as $(T-\Theta)/\Theta$ and $(\Theta-T_c)/T_c$, respectively and $T_c$ is the critical solution temperature, and b of Schultz-Flory equation is corresponding to the effective slope in the plot of $1/T_c$ against $1/M_w^{1/2}$.
The expansion behavior of polystyrene (PS) chains with various molecular weights has been investigated above Flory $\Theta$temperature by viscometry after dissolving in the three different mixed solvents systems such as benzene/n-heptane, 1,4-dioxane/isopropanol, and 1,4-dioxane/n-heptane. Two different regimes are observed as increasing temperature: one regime is for the expansion of chain and the other is for the contraction. For the higher molecular weight sample of PS, the higher peak temperature showing its maximum expansion is obtained. Within a certain system of Ps/mixed solvents, the $\tau/\tau_c$ parameter shows universality for the variation of molecular weight. But while each system of Ps/mixed solvents has shown its own different slope, the universality breaks down in the overall system of mixed solvents. However after introducing a new empirical $b^{2/3}\tau/\tau_c$ parameter, all data points of three different systems have dropt on one master curve and the universality of chain expansion has recovered again. Here $\tau$ and $\tau_c$ are defined as $(T-\Theta)/\Theta$ and $(\Theta-T_c)/T_c$, respectively and $T_c$ is the critical solution temperature, and b of Schultz-Flory equation is corresponding to the effective slope in the plot of $1/T_c$ against $1/M_w^{1/2}$.
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문제 정의
따라서 만능성의 상실은 척도화 상수 차이에서 오는 것이 아니라 보다 근본적인 원인에서 오는 것으로 생각된다. 앞에서도 언급하였듯이의 "slope”이 #에 비례함을 이용하여 우리는 새로운 만능파라미터를 제안하고자 한다. 즉 # 대신 #를 이용하는 것이다.
의 함수로 주어진다. 따라서 만능성의 상실이 각기 다른 혼합용매계의 # 값의 차이에서 오는지를 살펴보았다. 우선 각각의 혼합용매계의 Flory & 온도에서의 값을 광산란으로 새로 측정하는 대신 이미 0 온도에서 측정된 고유점성도 # 값으로부터 위의 척도화(scaling) 상수 값을 예측하였다.
본 연구에서는 polystyrene/dioxane/nheptane, polystyrene/ benzene-heptane과 polystyrene/1, 4-dioxane/isopropanol 의 3가지 혼합용매 계에서 온도변화에 따른 고분자 사슬의 팽창 거동을 조사하였다. 이때 단일용매 계에서 만능성을 보여 주는 4 파라미터를 가지고 혼합용매 계의 고분자 사슬의 팽창 거동에 대하여서도 적용가능한 지를 조사한 결과 0 온도 이상에서의 PS/혼합용매 계는 PS/단일용매 계와 달리 팽창 영역과 수축 영역2로 구별되며, 실험의 주요 결론은 다음과 같다.
이때 연구 대상의 고분자로써 폴리스티렌을 선정하였는데 그 이유는 첫째, 단분산성이며 M)6 g/mol 이상의 고분자량의 시료를 쉽게 구할 수 있으며, 둘째로 0 온도 부근에서의 팽창 거동에 대한 많은 문헌 자료가 있기 때문이다. 본 연구에서는 혼합용매로써 벤젠/헵탄(benzene/n- heptane;Bz/Hep), 다이옥산/이소프로판올(1, 4-dioxane/isopro- panol;DioAsop), 그리고 다이옥산/헵탄(1, 4-dioxane/heptane; Dio/Hep) 의 3종류의 혼합용매 계를 선택하여 고분자 사슬의 팽창에 대해 알아보았다. 여기서 혼합용매를 표기할때 먼저 기재된 용매는 폴리스티렌에 대하여 좋은 용매(good solvent)이고, 뒤에 기재된 용매는 반용매 (non-solvent) 임을 밝혀둔다.
본 연구의 목적은 기존의 모든 연구에서는 단일 용매가 사용되 었는데 만일 혼합 용매계가 사용될 경우에도 고분자 사슬의 팽창을 # 파라미터로 기술할 수 있는지를 살펴보고자 한다. 이때 연구 대상의 고분자로써 폴리스티렌을 선정하였는데 그 이유는 첫째, 단분산성이며 M)6 g/mol 이상의 고분자량의 시료를 쉽게 구할 수 있으며, 둘째로 0 온도 부근에서의 팽창 거동에 대한 많은 문헌 자료가 있기 때문이다.
가설 설정
이때 관찰된 중요한 새로운 사실들은 다음과 같다. (i) 같은계에서는 분자량이 클수록 온도 상승에 따른 팽창도가 더 크다. (ii) 온도가 상승함에 따라 고분자 사슬의 크기는 계속 팽창하다가 일정온도를 넘어서면 수축하기 시작한다는 것이다.
(i) 같은계에서는 분자량이 클수록 온도 상승에 따른 팽창도가 더 크다. (ii) 온도가 상승함에 따라 고분자 사슬의 크기는 계속 팽창하다가 일정온도를 넘어서면 수축하기 시작한다는 것이다. 이때 사슬이 최대로 팽창이 일어나는 온도 즉 최대팽창온도 #는 대략 PS/ Dio/Hep 계에서는 대략 50 ℃, PS/Bz/Hep계에서는 65 ℃, PS/Dio/Isop계에서는 75 ℃ 부근에서 나타났다.
제안 방법
분자량 및 온도에 따른 팽창계수의 거동. 여러 분자량의 PS 시료 # 들을 Bz/Hep과 Dio/Isop, Dio/Hep 의 3 종류의 혼합용매 시스템에서 온도변화에 따른 고유점성도의 변화를 측정하여 보았다. Figure 2에서는 각각의 혼합용매 계에서의 온도변화에 따른 고유점성도의 팽창계수, # 의 변화를 보여주고 있다.
따라서 만능성의 상실이 각기 다른 혼합용매계의 # 값의 차이에서 오는지를 살펴보았다. 우선 각각의 혼합용매계의 Flory & 온도에서의 값을 광산란으로 새로 측정하는 대신 이미 0 온도에서 측정된 고유점성도 # 값으로부터 위의 척도화(scaling) 상수 값을 예측하였다. 고분자 용액론에 의하면 # 는 실험적으로 얻은 # 와 비례하므로 # 대신 # 를 척도 파라미터로 삼아 Figure 7에서 다시 도시하여 보았으나 만능성을 전혀 보여주고 있지 않으며, 그 경향성은 Figure 5와 거의 같게 나타났다.
실제 Tc 측정은 항온 조의 온도를 시간당 2~3 ℃ 속도로 천천히 냉각시키면서 투과광의 세기가 급격히 감소되기 시작하는 온도로 결정하였다. 이때 사용된 기기는 Agilent (model 34970A) 사의 디지털 멀티미터 (6.5 digit : model PM2534) 로써 항온조의 온도와 투과된 레이저광의 세기를 동시에 측정하여 GPIB 인터페이스를 통해 컴퓨터로 보내져 분석을 하였다.
점도계 보정 및 혼합용매의 점성도 본 연구에서는 혼합용매 계에서의 고유점성도를 측정하기 위하여 약 30 ℃에서 최대 80 ℃ 까지 실험하였다. 일부 측정 온도가 벤젠의 끓는 점 (80.
따라서 본 실험에 사용된 표준 PS 시료들은 Toyo Soda 와 Pressure Chemical 회사로부터 구입하였으며 특성 분석 결과는 Table 1에 나타내었다. 혼합용매 계로는 benzene/heptane (50.3/49.7, w/w), 1, 4-dioxane/isopropanol (58.3/41.7, w/w), 1, 4_dioxane/heptane(54.3/45.7, w/w)의 세 종류가 사용되었고, 실제 사용한 혼합용매 계의 조성은 가능하면 제 2차 비리알 계수 (the second virial coefficient; A2)가 30 ℃ 부근에서 0이 되도록, 즉 Flory & 온도가 30 ℃ 부근이 되도록 선택하였다.
대상 데이터
팽창 거동 연구에서는 분자량이 클수록 같은 온도에서 팽창 정도가 크므로 고분자량의 시료가 적합하나 임계용액온도, #를 측정하기 위해서는 저분자량의 시료도 또한 필요하다. 따라서 본 실험에 사용된 표준 PS 시료들은 Toyo Soda 와 Pressure Chemical 회사로부터 구입하였으며 특성 분석 결과는 Table 1에 나타내었다. 혼합용매 계로는 benzene/heptane (50.
성능/효과
(2) "% 파라미터로 PS 사슬의 팽창계수를 기술할 때 서로 다른 혼합용매 시스템 사이에서는 만능성이 상실되었으며, 혼합용매 시스템과 단일용매 시스템 사이에서도 팽창곡선은 서로 일치하지 않았다.
(1) 온도 이상 최대팽창온도 이하의 온도 영역에서는 온도의 증가에 따라 PS 사슬의 크기가 팽창하였으며, 각각의 혼합용매 계내에서는 파라미터가 분자량에 대하여 만능성을 보여주었다.
이러한 결과로 부터 이 # 파라미터는 적어도 선형 PS의 모든 단일용매 계에서는 만능성을 나타낸다고 결론을 내렸다. 또한 화학구조가 다른 고분자 시료로써 폴리 (메틸 메타크릴레이트) [poly (methyl methacrylate)] 의 여러 <9 용매 계에서도 고분자 사슬의 팽창계수는 실험적인 오차 내에서 만능성을 나타내었다. 그러나 서로 다른 고분자의 계 사이에서는 단순히 t/tq 파라미터 대신 분자량 M에 대한 교란되지 않은 사슬의 크기 &의 척도(scaling) 상수로 개조된 # 파라미터를 사용할 경우 서로 다른 종류의 고분자의 모든 용매, 모든 분자량게 대하여 만능성을 보여준다는 사실도 밝혀졌다.
여기서 z는 (T- 로 1;는 9-TNT로 각각 정의되며, &는 임계용액온도를 의미한다. 이러한 결과로 부터 이 # 파라미터는 적어도 선형 PS의 모든 단일용매 계에서는 만능성을 나타낸다고 결론을 내렸다. 또한 화학구조가 다른 고분자 시료로써 폴리 (메틸 메타크릴레이트) [poly (methyl methacrylate)] 의 여러 <9 용매 계에서도 고분자 사슬의 팽창계수는 실험적인 오차 내에서 만능성을 나타내었다.
후속연구
(5) # 이상에서는 다시 고유점성도가 감소하는데 그 이유는 혼합용매 계의 용액 온도가 높아짐에 따라 고분자 사슬 주위를 주로 둘러싸고 있는 좋은 용매의 일부가 활발한 분자운동으로 인하여, 사슬 밖으로 방출되고 그 자리에는 나쁜 용매가 고분자 사슬 주위로 모여드는 용매화 현상이 시작함으로써 발생되는 것으로 해석되며 이에 대한 광산란의 추가 연구가 필요하다.
Figure 8에서 보듯이 PS의 모든 혼합용매 계의 실험 데이터는 거의 하나의 직선 위에 놓임으로써 앞의 접근법에 타당성을 제공하고 있다. 혼합용매 계에서 b의 값이 왜 만능 파라미터에 기여하는지는 앞으로 더 연구할 과제임을 여기서 밝혀 둔다.
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