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문제 정의
- 즉 강체진자의 회전축 부에 도막을 형성해 자유진동을 시키면 도막의 점탄성의 변화에 응답하여 pendulum의 진동주기(T) 및 대수 감쇄율(A)이 변화하게 된다. 이때 도막의 역학적인 응답을 pendulum의 진동운동으로 취급하고 , T및 △를 측정하여 도막의 동적모듈러스 E' 및 손실모듈러스 E"로 나타내어 도료의 열경화 과정에 대한 점탄성의 변화를 관찰할 수 있는 것이다. [12, 13],
- 4 원공중합체 인 poly(EAZEMA/2-HEMA/Aa) 즉, HSAa-9200은 앞에서 합성한 3원 공중합체에 카르복시산인 Aa 성분을 도입한 것으로서, Aa 구조 내에 -COOH 작용기가 이소시아네이트와의 경화반응 시 일부분이 산촉매로 작용했는지의 여부와 도막물성에 미치는 영향을 알아보기 위해 합성한 것이다
- 본 시험은 강체진자형 물성시험기를 사용하여 일정한 경화온도와 경화시간에 따른 아크릴 -이소시아네이트 도료의 경화거동을 관찰하기 위함으로, 도료를 피도물에 도장했을 경우 물성평가를 하는데 유용하게 사용되는 대표적인 실험 장치이다. Pendulum형 점탄성 측정기는 강체진자의 진동감쇄로서 도막이 형성되는 과정의 점탄성을 측정하는 것으로, 강체진자의 가운데 부근에 있는 접지봉을 수직형태로 도막위에 올려놓고, 진자를 진동시키면 접지봉은 도장면에 점성이 있을 시 감쇄가 일어나며, 그 감쇄 상태는 도막 점성에 따라 차이가 나게 된다.
- 본 실험에서는 카르보닐기와 히드록시기를 함께 보유한 CLA 단량체[9]를 도입하여 서론에서 언급한 자동차용 하이솔리드 도료의 결점 인내마모성을 개선하고자 하였다.
제안 방법
- 2.2절에서와 같은 장치를 한 4구 플라스크에 MAK 40g을 가한 후 EA 198.5g (1.99mol), EMA 112.6g (O.99mol), 2-HEMA 93.9g (0.72 mol), Aa 45.0g (0.63mol)4 2-MCE 13.5g을 이미 혼합시켜 놓은 액과 별도의 유기용매인 MAK 10g과 개시제인 APEH 22.5g을 2.2절과 같은 반응조건으로 부가반응 시켰다. 이후 반응조작과 정제과정도 같게 하여 고형분 90%의 4원 공중합체인 아크릴수지 (HSAa-9200)를 얻었다.
- CLA 관능성 단량체를 도입한 경우로서, 4구 플라스크에 MAK 40g을 가한 다음, EA 132.2g (1.321HO1), EMA 179.0g (1.57mol), 2-HEMA 93.9g (0.72mol), CLA 45.0g (O.lSmol) 그리고 2-MCE 13.5g과 MAK 10.0g, APEH 22.5g을 2.2절과 같은 반응조건으로 부가반응 시켰다. 이후 반응조작과 정제과정을 2.
- IR 분광분석은 미국 Bio-Rad사의 FT-IR ①igilab FTST0형)을 , NMR 분광분석은 독일 Bruker사 (Avance-600, 60um)의 H-NMR로, 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC (Waters 2414형)를 사용하여 각각 측정하였다.
- 1에, 또한 HS-9200의 중합조건과 물성 등을 일괄하여 Table 1에 각각 나타내었다. Table 1에서 중합조건 중 반응온도와 시간을 일정하게 고정한 것은, 본 실험과 유사한 Kim⑻의 하이솔리드 도료용 70% 고형분을 함유한 아크릴수지 합성시의 반응 최적조건이 이미 알려져 있기 때문에, 본 실험에서는 그의 최적조건을 그대로 적용하였다. Table 2에 HS-9200의 FT-IR과 1H-NMR 스펙트럼을 표시했는데, 각 흡수피크들이 Fig.
- 강체진자 (rigid-body pendulum)형 점탄성측정기 (일본 A&D사, RPT-3000형)을 사용하여 도료 도막의 경화거동을 알아보았는데, 기기의 조작과정은 다음과 같다. 제조된 도료 시료를 금속판 (20x40x2mrr0에 두께 75㎛로 코팅하여 hot plate에 고정시킨 후 상온에서 약 30분간 방치한 다음, 강체진자의 Knife-edge를 수직으로 내렸다.
- 따라서 본 연구에서는 ethyl acrylate, ethyl methacrylate 및 2-hydroxyethyl methacrylate 단량체와 도막물성 향상과 가교밀도를 극대화시켜줄 것으로 예상되는 새로운 관능성기를 보유한 caprolactone aciylate 단량체를 4원 공중합 시켜 고형분 90%인 아크릴수지를 합성한 후, 이를 이소시아네이트 경화제로 상온경화시켜 하이솔리드 도료를 제조하였다.
- 그 후 25℃를 유지하면서 진동주기 (T)와 대수감쇄율 (△)을 측정하였다. 또한 경화도막의 Tg를 측정하기 위하여 hot plate를 0~200℃까지 10℃/min으로 가열하면서 경화온도에 따른 대수감쇄율 (A)을 측정하였다.
- 력은 Erichsen tester (Tokyo Seikei사)로서, 가사시간 측정은 도료의 유동성평가를 주로 맡고 있는 Krebs-Stormer 점도계 (Pacific Scintific사, serial 80328형)로서 측정하고 규격은 KS M 5000-2122인 도료의 주도시험 방법에 의거하여 점도가 최고값인 140KU (Krebs Unit)에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다. 또한 내열성 시험은 전기로 [해동계측설비(주), HD-010형]에서 150℃/hr의 조건으로 측정하였다.
- 접착.력은 Erichsen tester (Tokyo Seikei사)로서, 가사시간 측정은 도료의 유동성평가를 주로 맡고 있는 Krebs-Stormer 점도계 (Pacific Scintific사, serial 80328형)로서 측정하고 규격은 KS M 5000-2122인 도료의 주도시험 방법에 의거하여 점도가 최고값인 140KU (Krebs Unit)에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다. 또한 내열성 시험은 전기로 [해동계측설비(주), HD-010형]에서 150℃/hr의 조건으로 측정하였다.
- 성분을 블랜드하여 .상온경화시켜 제조하였다. 주제의 성분으로는 합성된 고형분 90% 인 아크릴수지 1g 에 Byk-163 1.
- 아크릴수지의 주원료인 단량체로서 ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate와 관능성 단량체인 caprolactone acrylate (CLA) 를 도입하여 고형분 90%인 HSC류의 하이솔리드 아크릴수지를 합성하였다. 합성된 아크릴수지에 이소시아네이트 경화 제로상온경화시켜 하이솔리드 도료를 제조한 후 도막시편을 제작해 도막의 경화거동을 알아봄과 동시에 다양한 항목의 물성시험을 통한 평가로 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 온도계, 환류냉각기, 기계식 교반기 및 적하깔대기가 부착된 용량 1L의 4구 플라스크에 먼저 유기용매인 MAK 40g을 가한 뒤 온도를 140℃로 승온 시킨 후, 단량체인 EA 184.9g (1.85»1), EMA 171.2g (1.5Omol), 2-HEMA 93.9g (0.72um)과 연쇄이동제인 2-MCE 13.5g을 이미 혼합시켜 놓은 액과 별도의 유기용매인 MAK 10g과 개시제인 APEH 22.5g을 섞은 혼합액 각각에 대해 미량펌프 (metering pump)를 사용하여 140℃로 온도를 유지하면서 5시간 동안 서서히 적하하였다. 적하 시 교반속도는 250rpm으로 하고, 적화 완료 후 같은 조건상태에서 1시간 동안 숙성시켰다.
- 점도 측정은 25℃의 항온수조에 시료를 30분간 유지시킨 후 일본 Tokyo Keiki사의 회전점도계 (BL형)을 사용하여 spindle *3, 60rpm의 조건으로 시험을 실시하였다.
- 조작과정은 다음과 같다. 제조된 도료 시료를 금속판 (20x40x2mrr0에 두께 75㎛로 코팅하여 hot plate에 고정시킨 후 상온에서 약 30분간 방치한 다음, 강체진자의 Knife-edge를 수직으로 내렸다. 그 후 25℃를 유지하면서 진동주기 (T)와 대수감쇄율 (△)을 측정하였다.
- 제조된 도료로서 도막시편을 제작한 다음, 점탄성 측정에 의한 도막의 경화반응을 고찰함과 동시에 경화반응에 따른 Tg (2차전이온도) 값의 거동 및 하이솔리드 도료의 도막물성 등을 알아보았다.
- 합성하였다. 합성된 아크릴수지에 이소시아네이트 경화 제로상온경화시켜 하이솔리드 도료를 제조한 후 도막시편을 제작해 도막의 경화거동을 알아봄과 동시에 다양한 항목의 물성시험을 통한 평가로 다음과 같은 결론을 얻었다.
대상 데이터
- Table 4에 표시하였다. Table 4의 시료들은 90%의 고형분을 갖은 아크릴수지와 이소시아네이트를 경화반응시킨 것인데, 명칭 중 CHS-9200과 CHSAa-9200은 공시험의 도료이고 CHSC류는 아크릴수지 속에 CLA의 카프로락톤기를 함유한 도료이다.
- 사용하였다. 개 시 제 로 tert-amylperoxy-2-ethyl hexanoate (APEH) [Seki Atochemical 사], a, a' -azobisisobutyronitrille (AIBN) [Junsei Chemical 사], benzoyl peroxide (BPO) [Catayama Chemical 사] 및 di-tert-butyl peroxide (DTBP) [Akzo Nobel Chemical 사]의 1 급 또는 특급시약을 사용하였다. 유기용매로 mety 1 - n - amylketone (MAK) [Tokyo Kasei Kogyo 사], 연쇄이동제로 2-mercaptoethanol (2-MCE) [Yakuri Pure Chemical]!# 시약을 그대로 사용하였다.
- 경화제는 이 소시 아네 이 트인 Bayer Leverkusen사의 hexamethylene diisocyanate의 trimer (HDI~trimer) [Desmodur N-3600, 고형분 100%, NCO 함량 23%, 점도(23'C) 1200mP a . s]을 사용하였다. 또한 반응촉진제로서 di-rz-butyl-tindilaurate (DBTDL) [송원산업], 분산제로서 BykT63 [Byk Chemical사], UV 안정제로서 Tinuvin-5050 [Ciba-Geigy사], 소포제로서 Byk-VP141 [Byk Chemical사] 및 균염제로서 Byk-341[Byk Chemical사]을 각각 사용하였다.
- s]을 사용하였다. 또한 반응촉진제로서 di-rz-butyl-tindilaurate (DBTDL) [송원산업], 분산제로서 BykT63 [Byk Chemical사], UV 안정제로서 Tinuvin-5050 [Ciba-Geigy사], 소포제로서 Byk-VP141 [Byk Chemical사] 및 균염제로서 Byk-341[Byk Chemical사]을 각각 사용하였다.
- 본 실험에서는 BPO, AIBN, DTBP, DTAP 4 종의 개시제를 사용했는데, 아크릴 수지인 HSC-8210의 개시제 농도에 따른 점도 변화를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
- 아크릴수지의 주원료인 단량체로서 ethyl acrylate (EA) [Aldrich Chemical사]와 ethyl methacrylate (EMA) [Tokyo Kasei Kogyo사] 및 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) [Tokyo Kasei Kogyo사]를 사용하였으며 caprolactone acrylate (CLA) [Union Carbide 사]는 1 급 시약을 5% NaOH 수용액과 증류수로 세척한 후 CaCh로 건조시켜 사용하였으며, acrylic acid (Aa) [Sigma Chemical사]는 진공증류 (30℃, 3mmHg)하여 시약으로 사용하였다. 개 시 제 로 tert-amylperoxy-2-ethyl hexanoate (APEH) [Seki Atochemical 사], a, a' -azobisisobutyronitrille (AIBN) [Junsei Chemical 사], benzoyl peroxide (BPO) [Catayama Chemical 사] 및 di-tert-butyl peroxide (DTBP) [Akzo Nobel Chemical 사]의 1 급 또는 특급시약을 사용하였다.
- 상온경화시켜 제조하였다. 주제의 성분으로는 합성된 고형분 90% 인 아크릴수지 1g 에 Byk-163 1.5g, Tinuvin-5050 2.5g, Byk-VP141 0.5g, Byk-341 3.0g, 부틸아세테이트 12.0g 및 DBTDL 5.0g을 균일하게 배합하여 얻었으며, 경화제는 HDI-trimer 99.3g을 희석하지 않고 그대로 단독 사용하였다.
이론/모형
- 본 실험에 앞서 공시험인 poly(EA/EMA/ 2-HEMA) 의 합성은 Hazard Nordstrom"] 의 아크릴계 공중합체 합성이론을 근거로 하여 이루어 졌는데, 반응물의 혼합 L값은 Fox 혹은 Gupta의 계산식[기에 의거하여 얻어졌다.
- 9. Damp and Tg of HSA/HDI-trimer with various curing temperature by rigid-body pendulum method (RPT-3000).
- 행하였다. 경도는 JIS K 5400의 연필 경도법에 의거하여 연필경도 시험기 (Yasuda Seikei Seisakusho, serial No. 466형)로서, 건조 시간 측정은 고화건조법 (dry-hard method) 로서, 60° 경면광택도 측정은 KS M 5000-3312 의 도료의 60° 경면광택도 시험방법으로서, 내충격성은 JIS K 5400 도료의 충격강도 시험 방법(6, B, 3B)에 의거하여 DuPont impact tester (Ureshima Seisakusho, 552형)로서 각각 즉정하였다. 접착.
- 규격은 다음과 같다. 주석판 (KS D 3156)을 사용할 때는 KS M 5000-1112의 도료 시험용주석판 조제방법에 의거하여, 냉간압연강판 (KD D 3512)을 사용할 때는 KS M 5000T111 의 시험방법 4.4 (도료시험용 철판의 제작방법)에 따라서, 또한 알루미늄 판을 사용시에는 KS D 6701T991의 규격에 맞추어 각각 선정하였다.
성능/효과
- 1. CLA 함유 90% 고형분인 HSC류의 아크릴수지를 합성하여 점도 4300 ~7740cps, Mn 1270-1640 및 전환율 79~84%를 얻었다.
- 2 유용성 개시제 4종류를 아크릴수지 합성에 사용한 결과 tert- amylperoxy - 2 - ethyl hexanoate 개시제가 가장 적합함을 확인하였다.
- 3. Tg값, 점도 및 분자량과의 상관관계에서 Tg 값 증가에 따라 점도는 급격히, 분자량은 완만히 상승하는 추세를 보여주었다.
- 4. Pendulum법에 의한 점탄성 측정에서 Tg 값이 증가함에 비례하여 경화완료시간이 단축됨을 알았다.
- 5. 도막의 물성시험에서 60° 경면광택도, 내충격성, 접착력 및 내열성은 양호하게, 연필경도, 건조시간 및 가사시간은 불량하게 나타났다.
- 6~8은 HSC류의 경화시간에 따른 대수 감쇄율과 주기의 상관관계를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 HSC-9410 > HSC-9210 > HSC-9010의 순서로 경화가 빨리 진행됨을 알았으며, 경화완료시간은 HSC-9010 이 90분, HSC-9210이 65분 및 HSC-9410이 46분으로 각각 나타나 값이 증가함에 비례하여 도막 경화가 빨리 완성됨을 확인하였다.
- 내충격성은 CHSAa-9200을 제외한 모든 도료가 양호하게, 접착력 (90이상 양호)은 모두가 우수하게, 가사 시간 (4시간 이상 양호)은 모두가 불량하게 나타났다. 위의 내충격성 결과에서 CHSAa-9200 만이 유독 나쁘게 나타난 것은 아크릴수지 합성 시 유기산인 Aa 성분이 들어가 도막필름을 형성할 때에 일부 경화촉매로서 작용하여 도막물성이 저하되었다고 판단되었다.
- 위의 내충격성 결과에서 CHSAa-9200 만이 유독 나쁘게 나타난 것은 아크릴수지 합성 시 유기산인 Aa 성분이 들어가 도막필름을 형성할 때에 일부 경화촉매로서 작용하여 도막물성이 저하되었다고 판단되었다. 또한 내열성은 초기광택도 수치와 비교하여 광택변화가 거의 없는 점을 미루어 내열성이 아주 우수함을 알 수 있었다.
- 물성평가 항목 가운데 60° 경면광택도 (투명도료 시 110이상 우수)는 모든 도료가 양호한 결과를 보여주었고, 연필경도 (H이상 양호) 는묽게 나타났으며, 건조시간 (4시간 이내 양호) 은 전부 나쁘게 나타났다. 내충격성은 CHSAa-9200을 제외한 모든 도료가 양호하게, 접착력 (90이상 양호)은 모두가 우수하게, 가사 시간 (4시간 이상 양호)은 모두가 불량하게 나타났다.
- 내충격성은 CHSAa-9200을 제외한 모든 도료가 양호하게, 접착력 (90이상 양호)은 모두가 우수하게, 가사 시간 (4시간 이상 양호)은 모두가 불량하게 나타났다. 위의 내충격성 결과에서 CHSAa-9200 만이 유독 나쁘게 나타난 것은 아크릴수지 합성 시 유기산인 Aa 성분이 들어가 도막필름을 형성할 때에 일부 경화촉매로서 작용하여 도막물성이 저하되었다고 판단되었다. 또한 내열성은 초기광택도 수치와 비교하여 광택변화가 거의 없는 점을 미루어 내열성이 아주 우수함을 알 수 있었다.
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