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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 우리나라 여러 연안에서 광역적으로 수집 또는 분석된 900개 이상의 표층 퇴적물 내 중금속 농도 자료를 바탕으로 오염된 퇴적물을 통계적인 방법으로 제거하여 우리나라 연안 퇴적물 오염평가에 적용시킬 수 있는 자연적 배경농도의 기준을 제시하고자 한다. 또한 그 결과를 마산만 퇴적물의 중금속 오염평가에 적용하고, 기존의 방법과 비교하였다.
가설 설정
- 위의 식에 제시된 것처럼, 선형회귀분석의 가장 간단한 모델은 두 변수가 서로 직선상의 일차적인 상관관계를 가진다는 가정 하에 두 변수(본 연구에서는 알루미늄과 중금속 원소) 사이의 식을 모델로 하여 각 모수(parameters, α and β)를 적절히 추정하는 것이다.
제안 방법
- 총 911개의 시료 중 294개의 퇴적물이 서해 남부 고창-영광 연안역과 서해 북부 남양만(매향리) 주변 해역에서 채취 · 분석되었으며, 서해 북부 경기만 등 다른 연안역 자료는 기존 연구로부터 획득되었다(Table 1). 본 연구를 위해 직접 채취된 294개의 시료에 대한 중금속 원소의 농도는 테플론 용기(Teflon bomb)에서 약 0.2 g의 분말화된 시료를 혼합산(HF-HNO3-HClO4)을 사용하여 2~3회 반복 반응시켜 녹인 후, 1 M 질산으로 희석한 용액을 ICP-AES를 이용하여 분석하였다. 분석 자료의 신뢰도를 평가하기 위해 표준물질(MAG1)이 함께 분석되었으며, 알루미늄을 포함하여 분석된 중금속 농도 자료는 92% 이상의 높은 회수율을 갖는다.
- 본 연구의 광역적 자료 세트(regional dataset)로부터 자연적 배경농도 범위의 시료들을 객관적으로 선별하기 위해 일차적으로 모든 자료를 대상으로 알루미늄과 중금속 농도와의 선형회귀직선을 구하였으며, 이 회귀직선으로부터 95% 예측구간(prediction interval)을 벗어나는 시료(outlier)들은 오염된 것으로 간주하여 제거하였다. 이렇게 획득된 자료의 정규분포(normality) 여부를 확인하기 위해 “Kolmogorov-Smirnov Test”가 수행되었다.
- 이 분석을 통하여 시료들의 농도자료가 정상적인 정규분포(normal distribution)에 도달하지 못했을 경우, 2δ(standard deviation)보다 큰 잔차(residual)를 가지는 시료들을 제거하고 회귀직선식을 다시 계산하였다.
- 본 연구에서 획득된 중금속 원소들의 배경농도(회귀 직선식)를 기준으로 마산만 퇴적물에 대한 구리(Cu)의 오염여부와 농축 정도를 시범적으로 평가하였으며, 그 결과를 기존의 농축비 자료와 비교하였다. 총 56개의 마산만 퇴적물에 대한 구리 농도가 기존연구(한국해양연구원 2006)로부터 수집되었으며, 각각의 시료들이 자연적 배경농도 기준시료들과 함께 비교 도시되었다(Fig.
- 회귀직선 모델식을 기준으로한 마산만 퇴적물 내 구리 농축비가 상위 95% 예측구간(upper 95% prediction interval)의 직선을 기준으로 계산되었으며, 비교를 위하여 평균셰일(average shale) 값(Turekian and Wedepohl 1961, Al= 8%, Cu=45 ppm)을 기준으로 하는 일반적인 농축비가 함께 계산되었다. 이 두 가지를 기준으로 하는 마산만 퇴적물 내 구리의 상대적 농축비가 Fig.
- 우리나라 연안역 퇴적물의 중금속 오염평가를 위한 절대적 기준(자연적 배경농도, natural background concentration)을 마련하기 위해 약 900개 이상의 연안퇴적물에 대한 중금속(Cu, Cr, Ni, Pb, Zn)의 총 농도 자료가 구축되었다. 본 연구에서는 보존성 원소인 알루미늄에 대한 중금속(크롬, 구리, 니켈, 아연) 농도 사이의 반복적인 선형회귀분석을 통하여 오염의 영향을 받은 시료들을 제거하여 자연적 배경농도의 변화를 대표하는 회귀분석 모델식을 성공적으로 제시하였으며, 정규분포도(normality)와 잔차(residual)의 평균값 분석을 통하여 그 타당성을 검증하였다. 이러한 회귀직선 모델로부터 얻어진 자연적 배경농도 기준은 우리나라 전 연안퇴적물의 중금속 오염을 평가하는데 필수적인 자료로 제시될 수 있으며, 시범적으로 그 결과를 마산만 퇴적물의 중금속(구리) 오염평가에 적용하였다.
- 본 연구에서는 보존성 원소인 알루미늄에 대한 중금속(크롬, 구리, 니켈, 아연) 농도 사이의 반복적인 선형회귀분석을 통하여 오염의 영향을 받은 시료들을 제거하여 자연적 배경농도의 변화를 대표하는 회귀분석 모델식을 성공적으로 제시하였으며, 정규분포도(normality)와 잔차(residual)의 평균값 분석을 통하여 그 타당성을 검증하였다. 이러한 회귀직선 모델로부터 얻어진 자연적 배경농도 기준은 우리나라 전 연안퇴적물의 중금속 오염을 평가하는데 필수적인 자료로 제시될 수 있으며, 시범적으로 그 결과를 마산만 퇴적물의 중금속(구리) 오염평가에 적용하였다. 평균셰일 값을 배경농도로 사용한 경우와 다르게 대부분의 마산만 퇴적물 내 구리의 농축현상은 자연적 배경농도를 2배 이상 초과하는 것으로 평가되었으며, 따라서 기존의 전 지구적 평균지각 또는 평균셰일 농도 값을 배경농도로 사용한 농축비는 오염평가의 기준으로 적절하지 못한 것으로 사료된다.
- 따라서 좀 더 정확한 자연적 배경농도 기준을 설정하기 위해서는 향후 우리나라 전국 연안 퇴적물의 중금속 농도에 대한 더욱 객관적이고 체계적인 분석이 필요하다. 현재 본 연구팀에서는 자료의 분석오차를 줄이고 일관성 있는 자료생산을 위해 약 1000개 이상의 연안퇴적물 내 중금속 농도를 재분석하고 있다.
대상 데이터
- 본 연구를 위해 우리나라의 여러 연안으로부터 채취된 총 911개의 표층 퇴적물에서 분석된 중금속 원소(Al, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn)들의 농도 자료를 수집하였다. 총 911개의 시료 중 294개의 퇴적물이 서해 남부 고창-영광 연안역과 서해 북부 남양만(매향리) 주변 해역에서 채취 · 분석되었으며, 서해 북부 경기만 등 다른 연안역 자료는 기존 연구로부터 획득되었다(Table 1).
- 총 911개의 시료 중 294개의 퇴적물이 서해 남부 고창-영광 연안역과 서해 북부 남양만(매향리) 주변 해역에서 채취 · 분석되었으며, 서해 북부 경기만 등 다른 연안역 자료는 기존 연구로부터 획득되었다(Table 1).
- 분석 자료의 신뢰도를 평가하기 위해 표준물질(MAG1)이 함께 분석되었으며, 알루미늄을 포함하여 분석된 중금속 농도 자료는 92% 이상의 높은 회수율을 갖는다. 기존연구 자료 또한 분석 자료의 신뢰도와 통일성을 유지하기 위해 위와 동일한 분석 방법과 분석기기(ICP-AES/MS)를 사용한 자료들만 선택하였으며, 각 연구에서 제시된 회수율은 89~103% 범위이다.
- Table 1. Sampling areas and number of sediment samples collected for this study.
- 본 연구에서는 각 중금속 농도와의 회귀직선식을 구하기 위한 입도 보존성 원소(conservative element)로 알루미늄을 사용하였다. 일반적으로 해양 퇴적물에서 자연 배경농도(또는 입도와 광물조성)를 반영하는 보존성 원소들은 몇 가지 조건을 필요로 한다(Luoma 1990).
- 우리나라 연안역 퇴적물의 중금속 오염평가를 위한 절대적 기준(자연적 배경농도, natural background concentration)을 마련하기 위해 약 900개 이상의 연안퇴적물에 대한 중금속(Cu, Cr, Ni, Pb, Zn)의 총 농도 자료가 구축되었다. 본 연구에서는 보존성 원소인 알루미늄에 대한 중금속(크롬, 구리, 니켈, 아연) 농도 사이의 반복적인 선형회귀분석을 통하여 오염의 영향을 받은 시료들을 제거하여 자연적 배경농도의 변화를 대표하는 회귀분석 모델식을 성공적으로 제시하였으며, 정규분포도(normality)와 잔차(residual)의 평균값 분석을 통하여 그 타당성을 검증하였다.
데이터처리
- 따라서 본 연구에서는 우리나라 여러 연안에서 광역적으로 수집 또는 분석된 900개 이상의 표층 퇴적물 내 중금속 농도 자료를 바탕으로 오염된 퇴적물을 통계적인 방법으로 제거하여 우리나라 연안 퇴적물 오염평가에 적용시킬 수 있는 자연적 배경농도의 기준을 제시하고자 한다. 또한 그 결과를 마산만 퇴적물의 중금속 오염평가에 적용하고, 기존의 방법과 비교하였다. 본 연구는 우리나라 연안역 퇴적물의 중금속 오염평가에 필요한 기본 자료를 제공할 뿐만 아니라 오염평가 방법을 제시하는데에도 반드시 필요한 선행 연구로 사료된다.
- 본 연구에서는 이러한 잔차를 최소화하는 회귀직선식을 구하기 위해 최소자승법(Least Square Method)을 사용하였다. 자료의 통계적 처리는 통계 프로그램인 XLSTAT(pro 2007)를 사용하였다.
이론/모형
- 이러한 모델을 이용하여 회귀직선식을 구한 후, 각 시료의 관측값이 획득된 회귀직선식에서 벗어나는 정도를 잔차(residual)로 정의하며, 잔차분석을 통해 회귀직선식의 타당성을 검토하게 된다. 본 연구에서는 이러한 잔차를 최소화하는 회귀직선식을 구하기 위해 최소자승법(Least Square Method)을 사용하였다. 자료의 통계적 처리는 통계 프로그램인 XLSTAT(pro 2007)를 사용하였다.
- 이렇게 획득된 자료의 정규분포(normality) 여부를 확인하기 위해 “Kolmogorov-Smirnov Test”가 수행되었다.
성능/효과
- 일반적으로 해양 퇴적물에서 자연 배경농도(또는 입도와 광물조성)를 반영하는 보존성 원소들은 몇 가지 조건을 필요로 한다(Luoma 1990). 첫째, 보존성 원소의 농도는 자연적으로 발생하는 중금속 원소의 배경농도와 일정한 상관관계를 가지고 변화하여야 하며, 둘째, 보존성 원소는 인위적 기원의 유입이 배제되어야 하며, 셋째, 보존성 원소는 퇴적물의 지화학적 환경(산화-환원 조건, 속성작용 등) 변화에 관계없이 안정한 형태로 존재하여야 하며, 넷째, 동일한 기원의 암석(같은 기원지)으로부터 일정한 플럭스(flux)로 공급되어야 한다. 이러한 조건이 충족되는 보존성 원소를 이용하여 증금속 원소와의 농도 상관관계로부터 입도와 광물조성에 따른 자연적 배경농도를 보정(normalization)하고, 이를 통한 퇴적물 내 인위적 오염물질의 양을 평가할 수 있다.
- 알루미늄의 농도는 2.3~11.0% 범위(평균 6.5±1.3%)로 넓은 농도 범위를 고려할 때 본 연구에 이용된 퇴적물은 모래(sand)에서 점토(clay)까지 다양한 입도 특성을 갖는 것으로 판단된다.
- 이러한 현상은 구리의 농도에서 가장 두드러지게 나타났다. 이렇게 농도가 높은 쪽으로 긴 꼬리를 보이는 중금속 농도의 분포 특성은 자연적인 분포과정 이외에 높은 농도의 중금속을 공급하는 또 다른 기작의 가능성을 시사하며, 결국 본 연구에서 사용된 시료들이 오염된 퇴적물과 오염되지 않은 퇴적물이 서로 혼재하고 있음을 알 수 있다. 그러나 정규분포도와 표준편차/평균값의 비를 고려할 때 알루미늄은 오염의 영향을 거의 받지 않은 것으로 사료되며, 그래서 입도에 대한 보존성 원소로의 사용이 가능하다.
- 4 이하로 낮다. 결론적으로 이러한 상관관계 도표에서 높은 농도를 보이는 시료들은 알루미늄(입도)의 농도를 고려하더라도 인위적인 중금속 공급이 크게 작용했을 것으로 사료된다.
- 구리의 경우 총 906개의 시료 중 254개, 크롬은 909개 시료 중 289개, 니켈은 910개의 시료 중 236개, 그리고 아연은 911개의 시료 중 379개 시료가 최종 회귀직선식에서 제거되었다. 본 연구에 사용된 자료들이 대부분 수심 20~30 m 미만의 연안 환경에 퇴적된 최근 표층 퇴적물임을 고려할 때, 제거되어진 시료들의 높은 농도는 기원지나 퇴적환경의 차이에 의한 것이 아니라 주로 인위적 오염에 의한 것으로 해석된다. 최종 회귀직선 분석에 사용된 시료들의 중금속 농도와 알루미늄 농도 사이의 상관계수(correlation coefficient, r)는 모든 원소에서 0.
- 본 연구에 사용된 자료들이 대부분 수심 20~30 m 미만의 연안 환경에 퇴적된 최근 표층 퇴적물임을 고려할 때, 제거되어진 시료들의 높은 농도는 기원지나 퇴적환경의 차이에 의한 것이 아니라 주로 인위적 오염에 의한 것으로 해석된다. 최종 회귀직선 분석에 사용된 시료들의 중금속 농도와 알루미늄 농도 사이의 상관계수(correlation coefficient, r)는 모든 원소에서 0.9이상으로 높았으며, 추출된 회귀직선에 대한 결정계수(coefficient of determination, r2) 또한 모든 원소에서 0.8 이상(크롬 0.9, 구리 0.8, 니켈 0.9, 아연 0.9)으로 높았다. 최종 회귀분석 결과에 대한 통계학적 요소들과 회귀직선 모델식이 Table 3에 그리고 알루미늄과 중금속 농도사이의 상관관계가 Fig.
- 그러나 본 연구에서 제시된 자연적 배경농도를 기준으로 한 마산만 퇴적물의 구리 오염물질의 농축비는 평균 1.9로 높고, 표준편차(±1.4) 또한 크게 나타났다.
- 이러한 회귀직선 모델로부터 얻어진 자연적 배경농도 기준은 우리나라 전 연안퇴적물의 중금속 오염을 평가하는데 필수적인 자료로 제시될 수 있으며, 시범적으로 그 결과를 마산만 퇴적물의 중금속(구리) 오염평가에 적용하였다. 평균셰일 값을 배경농도로 사용한 경우와 다르게 대부분의 마산만 퇴적물 내 구리의 농축현상은 자연적 배경농도를 2배 이상 초과하는 것으로 평가되었으며, 따라서 기존의 전 지구적 평균지각 또는 평균셰일 농도 값을 배경농도로 사용한 농축비는 오염평가의 기준으로 적절하지 못한 것으로 사료된다.
- 본 연구에서는 여러 기존연구로부터 수집된 각 자료의 오차범위 그리고 각 자료들 사이의 상호교정(intercalibration)이 객관적으로 수행되지 않았다. 그 결과 자료마다 나타날 수 있는 잠재적 분석오차로 인하여 중금속 농도가 달라질 수 있으며, 그 결과 회귀분석 모델식이 다소 다르게 나타날 수 있다. 따라서 좀 더 정확한 자연적 배경농도 기준을 설정하기 위해서는 향후 우리나라 전국 연안 퇴적물의 중금속 농도에 대한 더욱 객관적이고 체계적인 분석이 필요하다.
- 6 ppm) 범위이다. 각 중금속 농도의 평균값에 대한 표준편차의 비(ratio)를 보면 알루미늄이 0.2, 크롬, 니켈, 납 등은 각각 0.5, 0.5, 0.4로 낮으나, 구리와 아연은 각각 1.8과 0.8로 높게 나타났다. 이는 구리와 아연의 농도 변화가 크다는 것을 의미하며, 이들 중금속이 자연적인 퇴적물로의 공급 이외에 다른 공급요인이 있음을 지시한다.
후속연구
- 따라서 자연적 배경농도를 대표하는 퇴적물의 입도 또는 광물조성이 고려되지 않으면, 중금속 오염물질의 농도 구배나 지역적 차이가 단순히 퇴적물 입도 특성만을 반영하거나, 반대로 입도에 의한 자연적 농도 구배나 공간변화가 인위적 오염에 의한 것으로 잘못 해석될 수 있다. 결과적으로 퇴적물 내 인위적인 중금속 오염물질의 오염 여부를 평가하기 위해서는 각 퇴적물 시료가 함유하고 있는 자연적 배경농도를 설정하고 이를 보정(normalization)하는 연구가 선행되어야 한다.
- 또한 그 결과를 마산만 퇴적물의 중금속 오염평가에 적용하고, 기존의 방법과 비교하였다. 본 연구는 우리나라 연안역 퇴적물의 중금속 오염평가에 필요한 기본 자료를 제공할 뿐만 아니라 오염평가 방법을 제시하는데에도 반드시 필요한 선행 연구로 사료된다.
- 예를 들면, 납과 같은 경우 많은 양이 대기로부터 유입되기 때문에 연안역의 모든 시료들이 인위적 오염에 노출되어 있을 수 있어 자연적 배경농도가 증가할 수 있다. 이러한 관점에서 본 연구의 자료가 중금속 원소들의 농도와 보존성 원소인 알루미늄 사이에 밀접한 상관관계를 보이고, 오염된 퇴적물과 오염되지 않은 퇴적물이 함께 존재하는 여러 연안에서 획득된 광역적 자료임을 고려할 때, 자료들의 회귀분석을 통한 중금속 원소의 자연적 배경농도 값을 추정할 수 있으며, 그 결과를 우리나라 전 연안 퇴적물의 중금속 오염평가의 기준으로 사용할 수 있을 것으로 사료된다. 모든 시료에 대한 인위적 오염의 영향이 예상되는 납은 본 연구에서 제외하였다.
- 한편, 아연을 제외한 중금속 원소들에서 상위 95% 예측구간을 표시하는 직선의 Y 절편이 0에 근접함을 고려할 때 분석 오차에 의한 가능성도 배제하기 어렵다. 이러한 부분에 대해서는 좀 더 추가적인 연구가 필요하다.
- 그 결과 자료마다 나타날 수 있는 잠재적 분석오차로 인하여 중금속 농도가 달라질 수 있으며, 그 결과 회귀분석 모델식이 다소 다르게 나타날 수 있다. 따라서 좀 더 정확한 자연적 배경농도 기준을 설정하기 위해서는 향후 우리나라 전국 연안 퇴적물의 중금속 농도에 대한 더욱 객관적이고 체계적인 분석이 필요하다. 현재 본 연구팀에서는 자료의 분석오차를 줄이고 일관성 있는 자료생산을 위해 약 1000개 이상의 연안퇴적물 내 중금속 농도를 재분석하고 있다.
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