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문제 정의
- 연료전지 발전시스템에서의 co의 선택적 산화반응 (CO -O2 그 CO2)을 위한 기존의 귀금속 촉매에 비견할 만한 비귀금속 촉매로서 Cu/CexZri.xO2 계 촉매를 제조하고 이들의 촉매 특성을 일산화탄소 산화반응 과 수소 존재 하에서의 일산화탄소에 대한 선택적 산화(PROX)반응을 통해 알고자 하였다.
- 요소의 분해로 유도되는 균일침전법은 전통적 공침법이나 함침법보다 효과적인 담지 방법으로 알려진 바 있다[21]. 이러한 새로운 합성법의 시도로 우수한 활성과 선택도를 지닌 경제적인 PROX 반응 촉매를 제조하고, 그 성능을 알아보고자 하였다.
제안 방법
- 99% N2O/He 기체를 6-port 밸브를 통해 250 C 샘플 루프로 채집하여 반응기 속으로 펄스 주입한다. N2O 의 소비는 열전도 검출기 (TCD: thermal conductivity detector) 와 Carbosphere 충진 칼럼 (길이 2 m, 외경 1/8", 재질 SS)이 장착된 Shimadzu GC-17A 모델의 가스크로마토그래피로 분석하였다. 노출된 CuC 표면적은 아래 반응식과 같이 N2O 한 분자와 두 개의 Cu' 원자와의 반응양론비, 그리고 가정된 Cu 표면 밀도 1.
- 9 촉매에 대해서 수행하였고, 이들 담체 효과를 비교하기 위해서 단독금속산화물 형태의 담체를 사용한 촉매(Cu/CeO2, Cu/ZrO2)에 대해서도 활성평가 되었다. 170 C 를 초과하는 반응온도에서는 H2 수화반응이 진행되므로 목적반응의 활성을 최대화할 수 없으므로 그 이하의 온도를 선택하여 진행하였다. Table 4에는 반응온도 150, 160, 170 C 에서의 PROX 등온반응 실험결과를 나타내었다.
- 56% O2)에서 선택적인 산화 반응에 대한 활성을 검토하였다. CO 산화반응에서 높은 활성을 나타낸 x = 0.5, 0.7, 0.9 촉매에 대해서 수행하였고, 이들 담체 효과를 비교하기 위해서 단독금속산화물 형태의 담체를 사용한 촉매(Cu/CeO2, Cu/ZrO2)에 대해서도 활성평가 되었다. 170 C 를 초과하는 반응온도에서는 H2 수화반응이 진행되므로 목적반응의 활성을 최대화할 수 없으므로 그 이하의 온도를 선택하여 진행하였다.
- CO 산화반응에서 산소농도에 따른 영향을 각기 다른 조성의 Cu/CexZn.xO2 촉매에서 활성평가를 실시하였다. 단순히 CO 산화반응 활성으로 평가할 때 모든 촉매에 대해서 Figure 8에서와 같이 대체로 X 값이 화학반응 양론비 1보다 클수록, 즉, 산소가 과잉으로 공급되었을 경우 CO 의 전환율이 증가하였다.
- 이를 통하여 3만 배의 배율로 200 nm~l Um 범위의 입자크기를 관찰하였다. TEM 분석을 통해 30만 배의 배율로 미세 입자형상을 살펴보았다. 이 분석기기는 Hitachi Co.
- CexZri. xC>2담체만의 특성 중에서 산소저장능력을 비교하기 위하여 OSC 를 측정하였다. 결과 값을 Figure 5에 표시하였다.
- CexZr, .xO2 전구체에서 x = 0.0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0이 되도록 0.2 요의 Cerium(m)nitrate 수용액과 0.2 M 의 Zirconium( IV)nitrate 수용액을 각각 달리 혼합하여 680 ml 용액을 만들고, 중화에 필요한 이론당량의 15배 만큼의 요소를 첨가한다. 이 용액을 autoclave 에 담고 140 C 에서 24시간 동안 수열합성하고, 걸러내어 증류수와 에탄올로 수회 세척해낸다.
- 96% Oa/He 혼합기체를 5 샘플루프를 통해 주입시키되 5분 간격으로 5회 반복하여 전처리 산화시켰다. 그 후 주어진 온도에서 10 분간 He 흐름으로 퍼지시키고 4.01% CO/He 혼합기체를 5 M 샘플루프로 보내어 환원하여 OSC를 측정하였다. 본 실험에서 OSC 값은 co 펄스 주입하는 동안에 소비된 co의 양으로 정의한다[10, 17].
- 특히, 산화반응에 필요한 최소한의 산소량에 대한산소의 과잉정도를 X = 2[O2]/[CC>]로 정의한다. 그러므로 CO 산화반응을 위한 양론적 산소량은 X = 1이 되고, 본 연구에서는 X = 1, 3, 5로 변화시켜 적용하였다. 반응물과 생성물에 대한 분석은 가스크로마토그래피 Shimadzu GC-17A 모델을 사용하였고, Carbosphere 충진 칼럼을 이용하여 O2, CO, co2 를 분리하였으며, 열전도 검출기로 검출하였다.
- 담체로 사용한 CexZri.xO2혼합산화물의 입자형상을 알아보기 위해서 합성 후 건조한 시료를 가지고 SEM 영상을 살펴보았다. Figure 3에 나타난 결과를 볼 때, x 값의 증가로 인해 입자의 크기가 증가하며, Ce 함량이 높은 시료인 x = 0.
- 반응물과 생성물에 대한 분석은 가스크로마토그래피 Shimadzu GC-17A 모델을 사용하였고, Carbosphere 충진 칼럼을 이용하여 O2, CO, co2 를 분리하였으며, 열전도 검출기로 검출하였다. 먼저 Cu/CexZri.xC>2 촉매들에 대한 활성실험에 앞서 pyrex 반응기 자체에 대해 CO산화반응을 X = 1, 반응온도 200 C 에서 실시하였으며, CO2 생성물에 대한 검출은 되지 않았다. 또한, 산소저장 능력이 뛰어난 것으로 알려진 CeO2 자체에 대해서도 CO의 산화에 의한 CO2 생성물은 검출되지 않았는데, Venezia et al.
- 반응온도는 130-200 'C이었으며, 각 온도에서 100분 동안 촉매활성을 확인하였다. 반응기체는 He 분위기에 2% CO, 1-5% O2 조성이 되도록 질량 유량제어기 (MFC : mass flow controller) 로 조절하여 총 혼합기체 유량을 100 패/min 으로 유지하면서 반응 활성평가 하였다. 특히, 산화반응에 필요한 최소한의 산소량에 대한산소의 과잉정도를 X = 2[O2]/[CC>]로 정의한다.
- Diffraction)을 실시하였다. 분석에 사용된 기기는 Pillips X'pert-MPD로써 40 kV, 30 mA에서 Cu-Ka target 을 사용하여 scan 속도를 4 7min으로 하여 28 값을 5-80' 범위에서 측정하였다. 성분원소분석은 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence)을 사용하였으며, 기기는 Shimadzu XRF-1700이 다.
- 사용하였다. 시료는 주어진 온도에서 9.96% Oa/He 혼합기체를 5 샘플루프를 통해 주입시키되 5분 간격으로 5회 반복하여 전처리 산화시켰다. 그 후 주어진 온도에서 10 분간 He 흐름으로 퍼지시키고 4.
- 의 Autosorb-1 모델을 이용하여 액체질소 온도인 77 쯔에서 질소가스의 물리흡착을 통하여 측정되었다. 시료의 전처리는 진공 분위기(약 IO'6 torr)와 300 'C 온도 조건에서 3시간 동안 가스배기 하였다. 압력에 따른 흡착량의 변화를 5개 점으로 측정하고 BET 식에 적용함으로써 비표면적을 구하였다.
- 시료의 전처리는 진공 분위기(약 IO'6 torr)와 300 'C 온도 조건에서 3시간 동안 가스배기 하였다. 압력에 따른 흡착량의 변화를 5개 점으로 측정하고 BET 식에 적용함으로써 비표면적을 구하였다. 제조된 촉매의 입자형상을 알아보기 위하여 SEM 분석을 행하였다.
- 여러가지 Cu/CexZrbxO2 촉매의 CO 산화 활성평가에 이어서 H2를 더욱 과량 포함하는 실제 공정과 흡사한 PROX 반응물 조성 (77% H2, 0.56% CO, 0.56% O2)에서 선택적인 산화 반응에 대한 활성을 검토하였다. CO 산화반응에서 높은 활성을 나타낸 x = 0.
- 이 에 본 연구에서는 Cu-Ce 촉매의 산화환원능력 과 CeO2 의 ZrO2 첨가를 통한 물성의 긍정적 효과를 동시에 고려해 볼 때 PROX 반응에 있어서 이와 같은 시너지 효과가 기대되어 Cu/CexZri, O2 촉매계를 선정하였다. 활성성분인 Cu 가 CexZn xO2 담체 구조 내부로 들어가 형성되는 것을 피하고, 표면에 고루 분포시키기 위해서 두 단계 합성방법을 고안하였다.
- 의 S-2400이다. 이를 통하여 3만 배의 배율로 200 nm~l Um 범위의 입자크기를 관찰하였다. TEM 분석을 통해 30만 배의 배율로 미세 입자형상을 살펴보았다.
- 제조된 시료의 CO 산화 활성실험을 수행하였다. 소성한 시료의 촉매를 U 자형 pyrex 반응기에 0.
- 압력에 따른 흡착량의 변화를 5개 점으로 측정하고 BET 식에 적용함으로써 비표면적을 구하였다. 제조된 촉매의 입자형상을 알아보기 위하여 SEM 분석을 행하였다. 사용된 기기는 Hitachi Co.
- 제조된 혼합산화물의 결정구조를 알아보기 위해 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction)을 실시하였다. 분석에 사용된 기기는 Pillips X'pert-MPD로써 40 kV, 30 mA에서 Cu-Ka target 을 사용하여 scan 속도를 4 7min으로 하여 28 값을 5-80' 범위에서 측정하였다.
- 또한 더 낮은 온도조건에서도 동일 결과를 나타낸다. 현재까지 진행된 연구결과를 참고하여 수소가 존재하는 반응물 조건과 200 C를 넘게 되는 온도조건을 고려해 볼 때, CO의 산화 반응은 발열반응이며, 불필요한 과잉의 산소가 존재할 때 CO 의 CO2로의 선택성이 떨어지게 되므로 적정한 과잉 율의 산소를 공급해 줄 필요가 있다[8, 9], 본 실험에서의 CO 산화 반응의 활성은 X = 3 정도로 산소 과잉인 조건에서 최대 전환율에 도달하였으므로 더 이상의 과잉 산소를 공급할 필요 없이 X = 3 를 적정 과잉산소 농도로 선정하고 다른 변수를 적용하여 활성을 비교해본다.
- 촉매계를 선정하였다. 활성성분인 Cu 가 CexZn xO2 담체 구조 내부로 들어가 형성되는 것을 피하고, 표면에 고루 분포시키기 위해서 두 단계 합성방법을 고안하였다. 다양한 금속 비 (x = 0.
대상 데이터
- 시료를 수소흐름으로 300 C 에서 1 시간동안 환원시킨 후에 He 분위기로 90 C 까지 냉각시키고 유지한다. 4.99% N2O/He 기체를 6-port 밸브를 통해 250 C 샘플 루프로 채집하여 반응기 속으로 펄스 주입한다. N2O 의 소비는 열전도 검출기 (TCD: thermal conductivity detector) 와 Carbosphere 충진 칼럼 (길이 2 m, 외경 1/8", 재질 SS)이 장착된 Shimadzu GC-17A 모델의 가스크로마토그래피로 분석하였다.
- 본 연구에 사용된 촉매담체인 CexZri, O2 혼합산화물의 합성을 위한 시약으로는 Cerium(HI) nitrate Ce(NOs)3 - 6H2O (Crown, 98%), Zirconium(IV)nitrate ZrO(NOs)2 - 2H2O (Wako, 99%), Copper(n)nitrate Cu(NOs)2 3HaO (Junsei, 99%) 등이 사용되었고, 침전제는 요소 (NH2)2CO (Shinyo, 99%)가 이용되었다. 사용된 기체 종류는 He (Airco, Grade 99.
- 이용되었다. 사용된 기체 종류는 He (Airco, Grade 99.999%), CO (4.01%, He balance), O2 (9.96%, He balance), H2 (Airco, Grade 99.999%), N2O (4.99%, He balance) 등이다.
- 수열합성법과 균일침전법의 조합으로 다양한 CiVCexZn.xOa (x = 0.0 - 1.0) 촉매를 제조하였으며, . 합성되어진 촉매는 Cu/ZrO2Cu/CexZrbxC>2 - Cu/CeO2 방향으로 갈수록 입자 크기가 커지고 Cubic의 결정이 두드러지며, 담지 된 Cu 금속의 환원을 용이하게 하여 촉매표면의 Cu수가 증대된다.
- 우선적으로 본 연구에서 사용된 촉매의 CexZri. xC>2담체만의 특성 중에서 산소저장능력을 비교하기 위하여 OSC 를 측정하였다.
- 촉매 합성을 위한 첫 번째 단계로 담체인 CexZri.xO2 전구체를 제조한다. CexZr, .
이론/모형
- 활성성분인 Cu 가 CexZn xO2 담체 구조 내부로 들어가 형성되는 것을 피하고, 표면에 고루 분포시키기 위해서 두 단계 합성방법을 고안하였다. 다양한 금속 비 (x = 0.0 - 1.0)의 CexZri.xO2 담체를 효과적으로 합성하기 위해서 수열합성법을 적용하였고, 다음 단계로 이 담체 에 Cu 금속을 고르게 분산시 켜 담지 하기 위한 방법으로 마이크로파 가열에 의한 균일침전법을 사용하였다. 요소의 분해로 유도되는 균일침전법은 전통적 공침법이나 함침법보다 효과적인 담지 방법으로 알려진 바 있다[21].
- 그러므로 CO 산화반응을 위한 양론적 산소량은 X = 1이 되고, 본 연구에서는 X = 1, 3, 5로 변화시켜 적용하였다. 반응물과 생성물에 대한 분석은 가스크로마토그래피 Shimadzu GC-17A 모델을 사용하였고, Carbosphere 충진 칼럼을 이용하여 O2, CO, co2 를 분리하였으며, 열전도 검출기로 검출하였다. 먼저 Cu/CexZri.
- 산소저장능력(OSC: oxygen storage capacity) 측정실험은 펄스 기법에 의해서 행하여졌고, Shimadzu GC-17A 크로마토그래피를 사용하였다. 시료는 주어진 온도에서 9.
- 분석에 사용된 기기는 Pillips X'pert-MPD로써 40 kV, 30 mA에서 Cu-Ka target 을 사용하여 scan 속도를 4 7min으로 하여 28 값을 5-80' 범위에서 측정하였다. 성분원소분석은 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence)을 사용하였으며, 기기는 Shimadzu XRF-1700이 다.
성능/효과
- 9) 촉매 보다 낮은 활성을 나타내며, Cu/ZrO2 은 CO 전환율이 35% 내외 정도로 낮은 활성을 보인다. CeO2 단독 금속산화물 담체를 사용한 촉매의 활성은 CO 전환율이 이 반응온도 영역에서 80% 내외를 보이고 있고, 담체에 Zr이 소량 첨가된 경우의 촉매 성능은 CO 전환율을 90% 이상 끌어올릴 정도로 향상되었다. 특히 Cu/Ce0.
- PROX 활성은 77% H2, 0.56% CO, 0.56% O2가 포함된 실제 공정에 가까운 조성의 반응물 흐름과 GHSV = 5, 000 h1 의 공간속도 조건에서 위와 동일한 방법으로 평가되었다.
- 이는 침전제와 금속염 수용액의 접촉이 국부적으로 이루어지는 전통적 공침법을 통한 불 균일한 분말의 제조의 단점을 보완할 것으로 생각되어 시도되었다. 결과적으로 원소분석결과를 통한 관찰에서 모든 시료에서 일정량 (1.4-1.8 wt.%)의 Cu 함량이 나타나는 것으로 보아 효과적인 담지 방법이라 할 수 있다.
- 대한 정보를 Table 1에 표시하였다. 사용된 담체는 수열 합성한 것으로, x = 0.0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0 으로 목적 함량을 선정하였는데 결과적으로 x = 0.0, 0.14, 0.46, 0.49, 0.67, 0.91, 1.0 인 함량으로 다양한 금속 비의 이성 분계 담체를 효과적으로 제조할 수 있었다. 두 번째 단계로는 deposition-precipitation 법으로 Cu 성분을 담지 시킨 것인데, 이는 수용액 중에서 80-100 C 온도조건일 때 분해되는 침전제인 요소를 넣고 마이크로파 가열을 통해 급속히 가열하는 방법으로써, 용액 전체의 온도가 동시에 증가되어 수용액의 모든 부분에서 침전제를 균일하게 분해 시켜 침전을 형성하는 장점을 가진다.
- 합성되어진 촉매는 Cu/ZrO2Cu/CexZrbxC>2 - Cu/CeO2 방향으로 갈수록 입자 크기가 커지고 Cubic의 결정이 두드러지며, 담지 된 Cu 금속의 환원을 용이하게 하여 촉매표면의 Cu수가 증대된다. 산소저장능력은 담체로서 ZrO2 (x = 0.0) 단독보다 CeC)2가 첨가됨에 따라 증가하며 x = 0.7 부근에서 최대임을 보였다. Cu/CexZn.
- 이 점에 관하여는 후반부에 다시 논할 것이다. 우선적으로 다양한 담체에 대한 효과를 알아보고자 할 때, ZrO2 는 말할 것도 없이 CeO2 단독 금속산화물 담체를 사용할 때 보다 ZrO2 가 첨가된 촉매에서 CO 산화반응의 활성이 향상되는 것을 확인할 수가 있다.
- i02 촉매에 비해 약 2배의 값이며, Cu/CeO2 에 대하여는 4배에 달하는 수치이다. 이 결과로 볼 때 x = 0.5 인 담체에 CO 산화반응에 활성점이 될 만한 Cu가 가장 잘 분산되어있는 것으로 보인다. 비록 Table 2에 의해 알 수 있었던 표면에 노출된 Cu0의 수는 CeO2 담체일 때가 가장 많았지만, co 산화반응 활성 결과를 통해 볼 수 있는 것은 표면 Cu0의 개수만이 활성점이 아니라는 것이다.
- [l]의 1% Cu/Ceo.esZiwC? 촉매 활성은 CO의 전환율에서 75%를 넘지 못하는 것과 비교해볼 때, 본 연구에서의 새로운 촉매 합성법의 시도와 담체의 조성이 촉매활성에 긍정적인 영향을 준 것을 알 수 있다. 이처럼 PROX 반응에서 고활성을 갖는 Cu/CexZri, O2 (x = 0.
- xO2 촉매는 단일금속산화물 담체를 가지는 촉매 (Cu/CeO2, Cu/ZrO2) 보다 CO 산화반응과 PROX 반응에서 높은 활성을 나타낸다. 특히, Cu/CexZri.xO2 (x=0.0~1.0) 족매 중에서 Cu/Ceo.9Zro.iC)2와 Cu/Ceo.yZro.sOa 촉매는 170 부근의 보다 완화된 온도의 PROX 반응에서 높은 CO 전환율과 선택성을 지닌 우수한 촉매임을 확인할 수 있었다. 이러한 본 제조 촉매의 우수한 촉매성능은 촉매 표면의 적절한 활성금속 Cu0의 분포와 담체의 산소저장능력의 상호작용에 기인하는 것으로 판단되며, 특히 촉매 표면에 존재하는 Cu°의 량보다는 CexZr, .
- 0의 경우에는 각진 형태가 뚜렷이 관찰 된다. 한편, x = 0.5인 시료에 대하여서는 담체만을 500 C 에서 2 시간 공기 분위기로 소성한 시료와 Cu 성분의 담지 후 소성한 시료를 분석 비교해 보았을 때 입자형상에는 별다른 영향이 없는 것을 알 수 있었다.
후속연구
- 이에 따라 Cu/CexZri, O2 촉매의 OSC 값도 증대될 것으로 예상할 수 있다. 이 물질이 가지는 산소저장능력 (OSC)은 본 연구에서 수행되어진 산화반응과 밀접한 연관성으로 논의될 것이다.
- 향후 금속 구리 Cu의 분포와 크기 및 담체 사이에 대한 상호관계를 승온흡탈착, X-선 광전자분광 실험 등을 통해 보다 상세한 데이터로부터 이해하고자 하며, 이들 촉매에서의 활성점과 반응기구에 대해 연구 검토하려고 한다.
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