[논문]수소연료에서 알루미나 담지 백금 촉매상에서의 일산화탄소 선택적 산화 반응

최진순; 서동진

수소연료에서 알루미나 담지 백금 촉매상에서의 일산화탄소 선택적 산화 반응
Preferential Oxidation of CO over Alumina Supported Pt Catalysts in Hydrogen-rich Fuels 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.17 no.3, 2006년, pp.241 - 247

최진순 (한국과학기술연구원 청정기술연구센터) , 서동진 (한국과학기술연구원 청정기술연구센터)

Abstract ▼ AI-Helper

The catalytic performances for CO preferential oxidation in hydrogen-rich fuels were investigated by varying the types of alumina supports, additives excluding platinum, and synthetic methods of impregnation and sol-gel synthesis. The reactions were conducted in the range of $25{\sim}300^{\circ}C$ over Pt, Co, and/or Na impregnated catalysts supported on commercial gamma-alumina, pseudoboehmite, or sol-gel derived xerogels. Catalytic activities were enhanced by cobalt addition due to strong Pt-Co interactions in the bimetallic phase. Additional sodium promoted not only the formation of the Pt-Co bimetallic interphase but also oxygen adsorption capability, giving rise to increase in the CO oxidation rate at lower temperatures. Moreover, chemical interaction between Pt and Co was considerably enhanced by sol-gel synthesis.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

증대시키고자 하였다. 또한, 담지법과 솔-젤 법의 촉매 제조법을 비교하여 새로운 촉매 제조법을 제안하고자 하였다.
본 연구에서는 PROX 반응의 취지에 맞게 수소의 손실을 최소화하면서 상대적으로 산화 반응의 촉매 활성이 높은 백금계 촉매를 개선하는데 목적이 있으며, 담체로 쓰이는 알루미나의 종류를 변화시킬 뿐만 아니라 나트륨이나 코발트 등의 금속 첨가물을 넣어 일산화탄소의 선택적 산화반응 특성을 증대시키고자 하였다. 또한, 담지법과 솔-젤 법의 촉매 제조법을 비교하여 새로운 촉매 제조법을 제안하고자 하였다.

제안 방법

상업용 감마-알루미나, 슈도보에마이트를 열처리하여 얻은 알루미나, 지로젤 알루미나를 선정하였으며 백금이 담지 된 상태에서 각각 HO m2/g, 216 m2/g, 337 m%의 비 표면적을 나타내었다. 175℃ 이상의 온도에서의 촉매 거동은 거의 동일한 상태이나 그 이하의 반응 온도에서는 상업용 알루미나를 사용한 경우 10 ~20% 가량 낮은 활성을 보여 촉매 제조를 슈도보에마이트와 지로젤 알루미나 담체에 국한하도록 하였다.
각각의 촉매는 6 mm의 석영관 반응기에 0.2 g 충진하여 사용하였으며 반응온도는 25~300笆로 25℃ 간격으로 각 온도에서 1.5시간씩 유지하면서 반응 특성을 조사하였다. 반응을 수행한 실험 장치도 는 Fig.
1과 같다. 반응 기체는 질소에 수소, 일산화탄소, 산소의 농도가 각각 11,000 ppm, 1, 100 ppm, 990 ppm 되도록 하여 전체유량을 100 ml/min로 유지하였다. 이때 계산된 공간속도는 6, 500-40, 000 hi-이었다.
반응 활성과 선택도를 고려하여 백금/알루미나촉매를 최적 촉매로 선정한 후, 서로 다른 세 종류의 알루미나 담체를 이용하여 얻은 촉매의 활성 정도를 Fig. 5에 나타내었다. 상업용 감마-알루미나, 슈도보에마이트를 열처리하여 얻은 알루미나, 지로젤 알루미나를 선정하였으며 백금이 담지 된 상태에서 각각 HO m2/g, 216 m2/g, 337 m%의 비 표면적을 나타내었다.
이때 계산된 공간속도는 6, 500-40, 000 hi-이었다. 반응 후 얻어지는 기체의 농도 변화는 TCD(Thermal Conductivity Detector) 와 CO 분석기 (48C, Thermo Environmental Instrument)를 이용하여 측정하였다.
활성 귀금속은 루테뉴 백금, 로듀 팔라듐 중 하나를 택하여 1중량%로 하고, 특히 백금의 경우에 코발트, 나트륨 각각 1.8, 3중량% 첨가하였다. 그 후 110℃에서 24시간 건조하고, 산소 분위기에서 500℃, 5시간 열처리한 후 반응 실험 전에 수소 분위기에서 400℃, 2시간 환원시킨 후 반응 실험을 하였다.
활성 금속으로서 루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐의 기초적인 반응 특징을 살펴보기 위해 상업용 감마 -알루미나에 이들 금속을 초기 함침법으로 담지 하여 촉매를 제조하고 각 촉매상에서의 일산화탄소산화반응 특성을 조사하였다. 그 결과로 나타난 일산화탄소 농도 변화를 Fig.

대상 데이터

의해 제조되었다. 담체로 사용된 알루미나에는 상업용 감마-알루미나 (Aldrich), 슈도보에마이트 (Pural SB), 솔-젤 법으로 제조한 알루미나 지로 젤을 사용하였다. 상업용 알루미나는 전처 리의 과정이 없이 사용되었으며, 슈도보에마이트는 550℃, 6 시간 산소분위기에서 열처리하였다.
5에 나타내었다. 상업용 감마-알루미나, 슈도보에마이트를 열처리하여 얻은 알루미나, 지로젤 알루미나를 선정하였으며 백금이 담지 된 상태에서 각각 HO m2/g, 216 m2/g, 337 m%의 비 표면적을 나타내었다. 175℃ 이상의 온도에서의 촉매 거동은 거의 동일한 상태이나 그 이하의 반응 온도에서는 상업용 알루미나를 사용한 경우 10 ~20% 가량 낮은 활성을 보여 촉매 제조를 슈도보에마이트와 지로젤 알루미나 담체에 국한하도록 하였다.

이론/모형

실험에 사용된 촉매는 초기 함침법과 솔-젤 법에 의해 제조되었다. 담체로 사용된 알루미나에는 상업용 감마-알루미나 (Aldrich), 슈도보에마이트 (Pural SB), 솔-젤 법으로 제조한 알루미나 지로 젤을 사용하였다.
그 후 110℃에서 24시간 건조하고, 산소 분위기에서 500℃, 5시간 열처리한 후 반응 실험 전에 수소 분위기에서 400℃, 2시간 환원시킨 후 반응 실험을 하였다. 제조된 촉매의 비 표면적, 기공 부피, 평균 기공 경은 -196℃ 질소의 흡탈착을 이용해 ASAP 2000(Micromeritics)으로 측정하였다. 제조한 촉매의 물성을 Table 1에 나타내었다.

성능/효과

수 있었다. Fig. 6에서 보인 바와 같이 코발트를 첨가한 경우 150℃ 이하의 반응에서 10~20% 의 활성 증가를 보였으며, 복합 지로젤을 형성한 경우 그 성능이 월등히 증가하여 125℃에서 98% 이상의 일산화탄소 전환율을 보였다.
상용 알루미나에 비해 지로젤과슈도보에마이트에서 얻어진 알루미나에서 백금촉매는 상대적으로 활성이 높게 나타났다. 또한, 코발트를 첨가한 경우 액상전구체를 사용하는 솔 -젤법을 이용하여 복합젤을 형성했을 때보다 높은 활성을 보였다. 코발트 외에도 나트륨을 첨가함으로써 산소의 흡착을 증대시키거나 백금-코발트 간 상호작용을 높여 보다 낮은 반응 온도 구간에서 높은 일산화탄소의 산화 반응을 이끌어낼 수 있다.
팔라듐 촉매는 75℃ 이하에서는 반응 활성이 가장 높게 나타났으나 온도에 따른 반응성 증가 폭이 매우 낮아 300℃까지의 반응 구간에서 60% 이상의 전환율을 얻지 못했다. 반면, 루테늄 촉매는 7 5-100℃, 백금과 로듐 촉매는 100~L50℃ 구간에서 반응성이 급격히 증가하였으며, 특히 루테늄과 백금 촉매는 175℃에서 99%를 상회하는 전환율을 얻을 수 있었다.
달리한다. 상용 알루미나에 비해 지로젤과슈도보에마이트에서 얻어진 알루미나에서 백금촉매는 상대적으로 활성이 높게 나타났다. 또한, 코발트를 첨가한 경우 액상전구체를 사용하는 솔 -젤법을 이용하여 복합젤을 형성했을 때보다 높은 활성을 보였다.

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