리튬 유황 전지용 PVdF 겔 고분자 전해질의 가소제에 따른 전기화학적 특성 평가 Electrochemical Properties of PVdF Gel Polymer Electrolyte with Plasticizer for Lithium/sulfur Battery원문보기
리튬/유황 전지에 적합한 전해질을 조사하기 위하여, 여러 종류의 글라임(glyme)계 가소제를 넣은 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride):PVdF) 겔 고분자 전해질을 제조하여 전기화학적 특성을 실험하였다. 가소제는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; EO) 구조를 가지는 glyme계 유기용매 중에서, EO의 체인 길이가 다른 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 폴리글라임(polyglyme (Mn=250, 500))의 네 종류를 사용하였다. 가소제 내의 EO의 체인 길이가 길어질수록 PVdF 겔 고분자 전해질의 이온전도도는 감소하였다. PVdF 겔 고분자 전해질의 가소제로 triglyme을 사용한 경우의 이온전도도가 $5.38{\times}10^{-4}\;S/cm$로 가장 높았으며, polyglyme(Mn=500)를 사용한 경우에는 $2.80{\times}10^{-4}\;S/cm$으로 가장 낮았다. 그러나 계면저항은 tetraglyme을 사용한 경우에 가장 낮게 나타났으며, 이 전해질을 리튬/유황 전지에 적용하였을 때 1232 mAh/g-S(이론용량의 70%)의 높은 초기 방전 용량을 나타내었다.
리튬/유황 전지에 적합한 전해질을 조사하기 위하여, 여러 종류의 글라임(glyme)계 가소제를 넣은 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride):PVdF) 겔 고분자 전해질을 제조하여 전기화학적 특성을 실험하였다. 가소제는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide; EO) 구조를 가지는 glyme계 유기용매 중에서, EO의 체인 길이가 다른 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 폴리글라임(polyglyme (Mn=250, 500))의 네 종류를 사용하였다. 가소제 내의 EO의 체인 길이가 길어질수록 PVdF 겔 고분자 전해질의 이온전도도는 감소하였다. PVdF 겔 고분자 전해질의 가소제로 triglyme을 사용한 경우의 이온전도도가 $5.38{\times}10^{-4}\;S/cm$로 가장 높았으며, polyglyme(Mn=500)를 사용한 경우에는 $2.80{\times}10^{-4}\;S/cm$으로 가장 낮았다. 그러나 계면저항은 tetraglyme을 사용한 경우에 가장 낮게 나타났으며, 이 전해질을 리튬/유황 전지에 적용하였을 때 1232 mAh/g-S(이론용량의 70%)의 높은 초기 방전 용량을 나타내었다.
In order to find out proper PVdF gel polymer electrolyte for Li/S battery, we investigated PVdF gel polymer electrolytes with various glyme type plasticizer such as polyglyme, tetraglyme, triglyme. The organic solvents as triglyme, tetraglyme, polyglyme (Mn = 250, 500) has different chain length of ...
In order to find out proper PVdF gel polymer electrolyte for Li/S battery, we investigated PVdF gel polymer electrolytes with various glyme type plasticizer such as polyglyme, tetraglyme, triglyme. The organic solvents as triglyme, tetraglyme, polyglyme (Mn = 250, 500) has different chain length of ethylene oxide(EO) in solvent of glyme system. ionic conductivity decreased as increasing chain length of EO in plasticizers. Ionic conductivity of PVdF gel electrolyte with tetraglyme, triglyme, polyglyme (Mn = 250, 500) at room temperature was $5{\times}10^{-4},\;3{\times}10^{-4},\;6{\times}10^{-5},\;3{\times}10^{-5}\;S/cm$, respectively. Li/S cell with PVdF gel polymer electrolyte using tetraglyme plasticizer had low interfacial resistance and the highest initial discharge capacity of 1232 mAh/g of active sulfur, which was about 70% utilization of theoretical value.
In order to find out proper PVdF gel polymer electrolyte for Li/S battery, we investigated PVdF gel polymer electrolytes with various glyme type plasticizer such as polyglyme, tetraglyme, triglyme. The organic solvents as triglyme, tetraglyme, polyglyme (Mn = 250, 500) has different chain length of ethylene oxide(EO) in solvent of glyme system. ionic conductivity decreased as increasing chain length of EO in plasticizers. Ionic conductivity of PVdF gel electrolyte with tetraglyme, triglyme, polyglyme (Mn = 250, 500) at room temperature was $5{\times}10^{-4},\;3{\times}10^{-4},\;6{\times}10^{-5},\;3{\times}10^{-5}\;S/cm$, respectively. Li/S cell with PVdF gel polymer electrolyte using tetraglyme plasticizer had low interfacial resistance and the highest initial discharge capacity of 1232 mAh/g of active sulfur, which was about 70% utilization of theoretical value.
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문제 정의
본 연구에서는 리튬 유황 전지용 PVdF 겔 고분자 전해질의적절한 glyme계 가소제를 찾기 위하여 기존에 연구가 많이 된 tetraglyme을 중심으로 triglyme와 polylgyme(Mn = 250, 500)을사용하여 PVdF 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 전해질의 이온전도도, 리튬과의 계면저항 등의 전해질의 특성을 연구하고, 리튬/유황전지에 이러한 전해질을 적용하여 전기화학적 특성을 관찰하였다.
제안 방법
시료와 볼의 질량비는 1 : 20으로 하였다. 슬러리를 집전체인 알루미늄호일 위에 패이스팅 한 후, 80。(2에서 3시간 건조하여 용매인 NMP를 제거하여 필름형태의 유황전극을 제조하였다. 전극 내의 불순물이나수분을 제거시키기 위하여 12시간 동안 상온에서 진공건조를 하였다.
캐스팅 된 용액의 용매로 사용된 THF를 증발시키기 위하여 12시간 동안 상온에서 건조시켜 겔 형태의 고분자 전해질을 제조하였다. 겔 고분자 전해질의 모든 제조공정은 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 실시하였다.
겔 고분자 전해질의 이온전도도와 리튬 전극과의 계면 저항을 측정하기 위하여 두 개의 리튬 전극 사이에 겔 고분자 전해질을 넣고 셀을 제조하였다. 제조된 리튬/전해질/리튬 셀은 106~ 10-2Hz의 주파수 범위에서 교류(AC) 임피던스를 측정하였다.
충 . 방전 거동을 조사하였다. 충 .
유황과 탄소, PVdF-co-HFP를 60:20:20의 질량비 (wt.%)로혼합하였다. 혼합분말에 NMP를 넣고 2시간 동안 고에너지 볼밀을 실시하여 균질한 슬러리를 얻었다.
이후 많은 연*' 구자 9) 들은 tetraglyme을 가소제로 사용한 PVdF 겔 고분자 전해질을사용하였다. 이 전해질을 사용하여 상온에서 리튬/유황 전지의용량과 사이클 특성을 향상시키기 위하여 전해질의 특성, 전극의 특성 등을 개선하였다. 겔고분자 전해질은 가소제로 사용되는 유기용매와 매트리스처럼 사용되는 고분자의 종류에 따라 이온 전도도 및 겔 전해질의 기계적, 물리적이 특성이 달라진다.
슬러리를 집전체인 알루미늄호일 위에 패이스팅 한 후, 80。(2에서 3시간 건조하여 용매인 NMP를 제거하여 필름형태의 유황전극을 제조하였다. 전극 내의 불순물이나수분을 제거시키기 위하여 12시간 동안 상온에서 진공건조를 하였다. 복합 유황양극과 금속 리튬 음극은 직경 1 cm 의 원형의펀치를 사용하여 제조하였다.
8 V로 하였다. 전류밀도에 따른 방전 특성의 변화를 알아보기 위해서 10~200mA/g-S의 다양한 전류밀도에서 방전 실험을 하였다.
넣고 셀을 제조하였다. 제조된 리튬/전해질/리튬 셀은 106~ 10-2Hz의 주파수 범위에서 교류(AC) 임피던스를 측정하였다.
PVdF 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 전해질의 이온전도도, 리튬과의 계면저항 등의 전해질의 특성을 연구하고, 리튬/유황전지에 이러한 전해질을 적용하여 전기화학적 특성을 관찰하였다.
혼합된 용액을 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 유리판 위에 캐스팅 한다. 캐스팅 된 용액의 용매로 사용된 THF를 증발시키기 위하여 12시간 동안 상온에서 건조시켜 겔 형태의 고분자 전해질을 제조하였다. 겔 고분자 전해질의 모든 제조공정은 아르곤이 채워진 글러브 박스 내에서 실시하였다.
대상 데이터
중에서 건조하였다. 가소제는 글라임계의 유기용매인 tetraglyme, triglyme과 (polyglyme (Mn =250, 500)을 사용하였다. 그 구조식은 표 1과 같이 PEO와 비슷한 구조이며, 구조내부에 OCH2CH2(EO 구조) 체인을 가지고 있으며, 그 길이만다르다.
그 구조식은 표 1과 같이 PEO와 비슷한 구조이며, 구조내부에 OCH2CH2(EO 구조) 체인을 가지고 있으며, 그 길이만다르다. 가소제는 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 개봉한후 전처리 없이 사용하였다.
)분말과결합제인 PVdF-co-HFP 고분자도 수분을 없애기 위하여 각각 120。(2와 60℃에서 24시간동안 진공 건조를 하였다. 고분자 용해를 위한 용매로 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone: NMP)를사용하였다.
리튬/유황 전지용 PVdF 겔 고분자 전해질에 적합한 가소제를 선택하기 위하여 glyme계 유기용매 중에서 EO 체인 길이에따라 triglyme, tetraglyme과 poIyglyme(Mn = 250, 500)을 사용하였다. 사용된 가소제에 따라 PVdF 겔 고분자 전해질의 특성을 평가한 결과 가소제의 EO 체인의 길이가 길어질수록 이온전도도는 5Xl0Ts/cm에서 2.
전극 내의 불순물이나수분을 제거시키기 위하여 12시간 동안 상온에서 진공건조를 하였다. 복합 유황양극과 금속 리튬 음극은 직경 1 cm 의 원형의펀치를 사용하여 제조하였다.
유황(50 μm, Aldrich Co.)은 325메쉬 (mesh)의 체를 통과하는 45 μm 이하의 크기만을 분류하여 사용하였으며, 약 80℃ 오븐에서 수분을 없애기 위하여 24시간 건조하였다. 전기 전도체인 탄소(acetylene black, 1 μm이하, 99.
성능/효과
tetraglyme, tetraglyme과 polyglyme(Mn = 250)을 PVdF 겔고분자 전해질의 가소제로 사용한 리튬/유황 전지의 초기 방전곡선에서는 2.4 V와 2.0 V 부근 2개의 평탄전압 구간이 나타났다. 그러나 polyglyme(Mn = 500)을 가소제로 사용한 리튬/유황의 초기 방전곡선에서는 2.
전지의 사이클 특성을 나타내었다. tetraglyme을 가소제로 사용한 경우 리튬/PVdF 겔 고분자 전해질/유황 전지의 첫 번째사이클에서는 1232mAh/g-S의 용량을 나타내었으나 두 번째 사이클에서는 급격하게 방전 용량이 감소하여 875mAh/g-S의 값을 나타내었으며 사이클이 증가함에 따라 점차 감소하여 10번째 사이클에서는 418mAh/g-S로 초기 방전용량의 34%까지 감소하였다. 가소제로 triglymei- 사용한 경우에도 두 번째 사이클에서 급격하게 감소하여 10번째 사이클 이후에는 212 mAh/ g-S로 초기 용량의 25%까지 감소하였다.
감소하였다. 그러나 리튬과 PVdF 겔 고분자 전해질의 계면저항은 tetraglyme을가소제로 사용하였을 때 가장 낮게 나타났으며, 이 전해질을 사용한 리튬/유황 전지의 초기 방전 용량은 1232mAh/g-S(이론용량의 70%)로 가장 높게 나타났다.
glyme계 가소제를 PVdF 겔 고분자 전해질에서 리튬/유황 전지의 초기 방전 용량은 가소제의 EO 길이와 무관하였다. 그러나 계면저항 값이 가장 낮은 tetraglyme을 가소제로 사용한 경우리튬/유황 전지의 초기 방전 용량이 가장 높게 나타났으며, 큰계면 저항을 가지는 polyglyme(Mn = 500)를 사용한 경우 가장낮게 나타났다. 그러므로 PVdF 겔 고분자 전해질에 사용된 glyme계 가소제의 종류에 따른 리튬/유황 전지의 초기 방전 용량은 전지의 저항 값(전해질의 저항과 계면의 저항 값)과 연관됨을 알 수 있다.
그러므로 triglyme을 가소제로 사용한 PVdF 겔 고분자전해질의 이온전도도는 5.34X10-4s/cm로 가장 높았으며, polyglyme(Mn = 500)을 사용한 경우 이온전도도가 2.80X10-5S/ cm로 가장 낮았다. tetraglyme과 polyglyme(Mn=250)의 경우에는각각 3.
점성은 EO 체인의 길이가 길어짐에 따라서 크게 증가한다. 그러므로 가소제에 따른 PVdF겔 고분자 전해질의 이온전도도는 glyme계 가소제의 EO 체인의 길이가 길어질수록 전해질의 저항(Rb)이 커지고, 전해질의 저항(Rb)이 커짐에 따라 이온전도도가 감소한다.
모든 전해질에서 리튬/유황 전지는 전류밀도가 증가할수록 방전용량은 감소하였다. 내부저항 값(전해질의 저항-(风)+계면저항(Ri))이 크게 나타난 polyglyme(Mn = 500)을 가소제로 사용한 리튬帰황 전지는 높은 전류밀도(100mA/g-S) 에서는 평탄 전압이 다른 가소제들보다 매우 낮게 나타나고 하나의 평탄 반응구간이 나타났다. 평탄 전압 구간은 특정한 반응이 일어나는 구간으로 전지내부의 저항 값이 증가함에 따라 반응이 일어나는 평탄 전압이 낮아지게 된다.
리튬/유황 전지는 tetraglyme을 PVdF 겔 고분자 전해질의 가소제로사용한 경우 1232 mAh/g-S로 가장 높은 방전 용량을 가졌으며 , triglyme을 사용한 경우 811 mAh/g-S의 초기 방전 용량을 나타내었다. 리튬/유황 전지용 PVdF 겔 고분자 전해질의 가소제로 polyglyme의 체인 길이에 따라 Mn = 250과 Mn = 500에서 각각 628 mAh/g-S와 374 mAh/g-S의 초기 방전 용량을 나타내었다.
특성을 나타낸 것이다. 모든 전해질에서 리튬/유황 전지는 전류밀도가 증가할수록 방전용량은 감소하였다. 내부저항 값(전해질의 저항-(风)+계면저항(Ri))이 크게 나타난 polyglyme(Mn = 500)을 가소제로 사용한 리튬帰황 전지는 높은 전류밀도(100mA/g-S) 에서는 평탄 전압이 다른 가소제들보다 매우 낮게 나타나고 하나의 평탄 반응구간이 나타났다.
사용된 가소제에 따라 PVdF 겔 고분자 전해질의 특성을 평가한 결과 가소제의 EO 체인의 길이가 길어질수록 이온전도도는 5Xl0Ts/cm에서 2.80X10-5S/cmS. 감소하였다.
즉, 전해질의 저항은 가소제로 triglyme를 사용한 경우 가장 적게 나타났고, polyglyme(Mn = 500)를 사용한 경우 가장 크게 나타났다. 가소제에 따른 PVdF겔 고분자 전해질의이온전도도는 전해질의 저항 값(风)과 전해질의 두께(t)와 면적 (A)으로 부터 아래의 식 (1>을 이용하여 그림 2에 나타내었다.
참고문헌 (24)
R.D. Raub, K.M. Abraham, G.F. pearson, J.K Surprenant and S.B. Brummer, J. Electrochem. Soc. 126, 523 (1979)
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