NiO 극초박막을 Ag(001) 단결정 위에 성장하는 과정에서 발생하는 화학 결함들을 X선 광전자 분광법을 이용하여 연구하였다. 특히 박막 두께, 산소 분압, 물 분압, 기판 온도 등을 잘 제어한 성장 환경에서 얻어진 O 1s, Ni 2p 스펙트라의 분석을 통하여 NiO 극초박막 성장 시 형성되는 화학 결함들의 정체를 일관성 있게 밝혀내었다. 이를 통하여 결함 밀도를 최소화 할 수 있는 최적의 성장 조건을 제안할 수 있게 되었다.
NiO 극초박막을 Ag(001) 단결정 위에 성장하는 과정에서 발생하는 화학 결함들을 X선 광전자 분광법을 이용하여 연구하였다. 특히 박막 두께, 산소 분압, 물 분압, 기판 온도 등을 잘 제어한 성장 환경에서 얻어진 O 1s, Ni 2p 스펙트라의 분석을 통하여 NiO 극초박막 성장 시 형성되는 화학 결함들의 정체를 일관성 있게 밝혀내었다. 이를 통하여 결함 밀도를 최소화 할 수 있는 최적의 성장 조건을 제안할 수 있게 되었다.
We have researched the chemical defects of NiO ultrathin films grown on Ag(001) by x-ray photoelectron spectroscopy. In particular, O 1s and Ni 2p spectra were analyzed consistently with control film thickness, $O_2\;and\;H_2O$ partial pressure and substrate temperature. As a result, we c...
We have researched the chemical defects of NiO ultrathin films grown on Ag(001) by x-ray photoelectron spectroscopy. In particular, O 1s and Ni 2p spectra were analyzed consistently with control film thickness, $O_2\;and\;H_2O$ partial pressure and substrate temperature. As a result, we could identify each chemical defect. In addition, we suggest the optimum growth condition to minimize the defect density.
We have researched the chemical defects of NiO ultrathin films grown on Ag(001) by x-ray photoelectron spectroscopy. In particular, O 1s and Ni 2p spectra were analyzed consistently with control film thickness, $O_2\;and\;H_2O$ partial pressure and substrate temperature. As a result, we could identify each chemical defect. In addition, we suggest the optimum growth condition to minimize the defect density.
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문제 정의
계면 연구의한 방법은 산화물 극초박막을 성장하여 계면에서 형성되는 결함 구조, 계면의 전자 구조 및 원자 구조 등을 연구하는 것이다.
그러나 Ag2O 또는 AgO같은 산화물이 존재한다는 보고를[26~29] 고려하여, Ag(OOl) 표면과 산소와의 반응성을 확인해 보았다. 이를 위하여 상온에서 a) 평평한 Ag(001), b) 스퍼터링된 Ag(001)을 표준 조건의 산소 분압보다 높은 1X10-5 Torr.
이는 극성 기판에 대한 극성 분자의 고착 계수와 반응성이 동질의 극성 분자 간에 대한 것보다 매우 높을 수 있음을 확인 시켜 준다. 따라서 화학 결함이 없는 NiO를 성장하기 위해서는 극성 분자의 극소화가 필요함을 본 연구로부터 알 수 있다.
만약박막이 두꺼워짐에 따라 이상적인 NiO 박막 성장이 이루어지지 않았다고 해보자. 이 경우 금속 Ni이 많아지거나 screening에 기여할 수 있는 결함 상태를 제공하는 결함구조가 증대하여 unscreened 피크의 세기가 줄어드는 결과를 보여줄 것이다.
본 연구진은 잘 정의된 성장 환경에서 결정성 NiO 박막을 성장하고 각 경우에 얻어지는 결함 스펙트라를 분석하여 이들의 화학적 이동량 값을 박막 결함의 지문으로 삼고자 본 연구를 수행하였다. 지금까지의 연구 결과에서는 1.
위와 같은 p2 피크 세기 변화를 이해하기 위하여 p2의원인을 좀 더 자세히 살펴보고자 한다. 첫 번째 원인은 non-local screening 효과이다: 한 NiO 단위포 주변에 잘정의된 가장 가까운 NiO 이웃 분자가 존재하면 이들에 의한 screening에 의해 NiO 주 피크의 결합 에너지보다 +1.
[19, 36, 38]. 이를 감안하여, 챔버 내 주요 잔존 기체인 물 분자가 Ni 산화물 성장에 미치는 영향을 확인하기로 하였다. 이를 위하여 물 분자를 챔버에 주입한 후 펌핑을 하여 잔존 물 분압을 높게 만들었다.
가설 설정
더 크다는 (그림 5 A (b) 4.1 ML) 것이다. 이는 110 K에서 이상적인 NiO 성장이 이루어지지 않음을 의미한다.
shoulder-2의 원인은 이전의 주장들과는 달리 0-17]- 아님을 확인하였다. 한 가능성으로 4) 잔존한 물분자에 의한 NiO-OH의 형성이, [18] 1.3 eV 근방에 나타나는 피크의 원인이 될 수 있을 것이다. 또한, 저온에서는 위에 언급한 결함 구조 이외에도 표면에 5) ice가 물리 흡착되어 결합 에너지가 4 eV 가량 높은 위치에 새로운 피크가나타남을 관측하였다.
그러나 Ag2O 또는 AgO같은 산화물이 존재한다는 보고를[26~29] 고려하여, Ag(OOl) 표면과 산소와의 반응성을 확인해 보았다. 이를 위하여 상온에서 a) 평평한 Ag(001), b) 스퍼터링된 Ag(001)을 표준 조건의 산소 분압보다 높은 1X10-5 Torr. 의 산소 분압에 30분간 노출시킨후 이들의 O Is 스펙트라를 비교하였다.
그러므로 이들 결함 산소의 결합 에너지는 결합 에너지가 높은 쪽으로 이동할 것이며, 실제로 언급한 shoulder-1은 결합 에너지가 ~2 eV 정도의 높은 쪽으로의 이동을 보인다. 이는 이 shoulder-1 이 NiO 덩어리 상태가 아니라 초기 박막 성장 시 계면 근방에 국소화된 Ag-Ni 합금의 산화물에 기인한다는 가정을강화한다.
증착된 NiO의 두께는 NiO 박막이 층별 성장을 한다고가정하고 정규화된 Ag 3d 피크의 세기 변화를 통하여 추정하였다. 증착 속도는 1 ML/10분 이었고, 수정 진동자미량 저울을 통하여 NiO 성장을 실시간으로 측정하였다.
[30]. 특히, Ag의 전기 음성도가 Ni에 비해 높아, Ag와의 합금상태에서 산소의 산화수는 NiO 덩어리 상태 보다 작을 것이다. 그러므로 이들 결함 산소의 결합 에너지는 결합 에너지가 높은 쪽으로 이동할 것이며, 실제로 언급한 shoulder-1은 결합 에너지가 ~2 eV 정도의 높은 쪽으로의 이동을 보인다.
제안 방법
특히 O Is 및 Ni 2p의 화학적 이동을 분석하여 내적일관성 있는 결함 구조 규명을 시도 하였다. 이를 통하여 NiO 박막 성장 시 1) Ni-Ag 계면 합금에 기인하는 것으로 보이는 산화물, 2) Ni2O3, 3) Ni(OH)2, 4) NiO-OH와같은 네 가지 결함의 발생을 확인하고 이들의 상대적 화학적 이동량를 얻었다. 이에 기반 하여 이상적인 NiO 성장의 최적 조건을 다음과 같이 제안할 수 있었다.
3 eV 근방에 나타나는 피크의 원인이 될 수 있을 것이다. 또한, 저온에서는 위에 언급한 결함 구조 이외에도 표면에 5) ice가 물리 흡착되어 결합 에너지가 4 eV 가량 높은 위치에 새로운 피크가나타남을 관측하였다. 잘 정의된 환경에서 이들 결함 구조들을 생성하고 내적 일관성 있게 분석하여 이들의 분광기를 이용한 조사에 대한 정보를 얻어낸 것은 본 연구의 중요한 소득으로써 향후 NiO 박막 연구에 긴요한 참조가 되리라 기대한다.
NiO 박막의 두께에 따른 결함 구조의 변화를 알아보기위해 표준 조건을 이용하여 상온에서 평평한 Ag(001) 위에다양한 두께의 NiO 박막을 성장하였다.
다양한 성장 조건에서 이들을 관찰하고 화학적 이동를고찰하여 성장과 결함 구조에 관한 정보를 얻었다. 각 스펙트럼과 함께 얻은 Au 4f의 (결합 에너지: 84 eV) 스펙트라를 이용하여 빔 에너지를 보정하였고, 각 스펙트럼으로부터 피크 위치와 피크 넓이 정보를 얻기 위하여 커브피팅을 수행하였다. 로렌츠-가우스 곱 형태를 이용하여피팅하였고[25] 피팅으로부터 주 (NiO) 피크에 대한 상대적 결합 에너지와 (RB) 상대적 피크 넓이에 (RA) 관한 정보를 얻었다.
다양한 성장 조건에서 이들을 관찰하고 화학적 이동를고찰하여 성장과 결함 구조에 관한 정보를 얻었다. 각 스펙트럼과 함께 얻은 Au 4f의 (결합 에너지: 84 eV) 스펙트라를 이용하여 빔 에너지를 보정하였고, 각 스펙트럼으로부터 피크 위치와 피크 넓이 정보를 얻기 위하여 커브피팅을 수행하였다.
그러나 이들에 대한 정확한 값이 제시된 참고 문헌을 찾을 수가 없었다. 따라서 본 연구진은 로렌츠 폭과 가우스 폭의 범위를 변화시켜가며 피팅변수의 최적 값을 결정하였다. 분석기의 분해능을 (~0.
각 스펙트럼과 함께 얻은 Au 4f의 (결합 에너지: 84 eV) 스펙트라를 이용하여 빔 에너지를 보정하였고, 각 스펙트럼으로부터 피크 위치와 피크 넓이 정보를 얻기 위하여 커브피팅을 수행하였다. 로렌츠-가우스 곱 형태를 이용하여피팅하였고[25] 피팅으로부터 주 (NiO) 피크에 대한 상대적 결합 에너지와 (RB) 상대적 피크 넓이에 (RA) 관한 정보를 얻었다.
만약 분석기의 해상도가 높으면 적어도 NiO-OH (shoulder-2)와 Ni(OH)2 혹은 Ni2O3 피크를 (shoulder-1) 구별할 수 있을 것이다. 본 연구진은 방사광 가속기의 높은해상도을 이용하여 두 피크를 구별할 수 있었다. 그러나 분석기의 분석력이 그에 미치지 못하면 두 피크는 각 피크 세기를 가중치로 하는 평균 위치에서 발견될 것이다.
어닐링 전과 후의 성분 변화를 알아보기 위하여 difference 스펙트라를 조사하였다. (그림 3 (e)-(d)) 0 Is의 경우, 어닐링 후 shoulder-1은 감소하고 주 피크의 (NiO) 세기는 증가하였다.
이를 위하여 상온에서 a) 평평한 Ag(001), b) 스퍼터링된 Ag(001)을 표준 조건의 산소 분압보다 높은 1X10-5 Torr. 의 산소 분압에 30분간 노출시킨후 이들의 O Is 스펙트라를 비교하였다. (그림 1)
이를 감안하여, 챔버 내 주요 잔존 기체인 물 분자가 Ni 산화물 성장에 미치는 영향을 확인하기로 하였다. 이를 위하여 물 분자를 챔버에 주입한 후 펌핑을 하여 잔존 물 분압을 높게 만들었다. 이 경우 바닥 압력이 2X1O-10 Torr.
그러나 NiO 주 피크 (pl)에 대한 p2 세기의 비율은 NiO의 두께에 비례하여 증가한다. 이를 좀 더 정량적으로 확인하기 위하여 커브 피팅을 수행하고 pl에 대한 p2의 넓이 비율을 계산하였다. 그 결과 p2의 비율이 NiO 1.
이에 본 연구진은 NiO 극초박막 성장 시 나타나는 각결함의 확실한 정체 분석을 위하여 성장 온도와 물 분압, 산소 분압 등이 잘 정의된 조건 흐]에서 NiO 박막을 Ag(001) 에 성장하고 X선 광전자 분광법을 (XPS) 수행하였다. 특히 O Is 및 Ni 2p의 화학적 이동을 분석하여 내적일관성 있는 결함 구조 규명을 시도 하였다.
증착 속도는 1 ML/10분 이었고, 수정 진동자미량 저울을 통하여 NiO 성장을 실시간으로 측정하였다. 이 후로 2X1O*10 Torr.
특히 O Is 및 Ni 2p의 화학적 이동을 분석하여 내적일관성 있는 결함 구조 규명을 시도 하였다. 이를 통하여 NiO 박막 성장 시 1) Ni-Ag 계면 합금에 기인하는 것으로 보이는 산화물, 2) Ni2O3, 3) Ni(OH)2, 4) NiO-OH와같은 네 가지 결함의 발생을 확인하고 이들의 상대적 화학적 이동량를 얻었다.
대상 데이터
대부분 실험은 포항 가속기 연구소의 연 X선 (7B1) 빔라인에서 진행되었다. (그림 3의 산소 분압 의존성 실험은 실험실의 Mg Ka line을 이용하였다.
본 실험에서 주된 관찰 대상은 Ni 2p 및#Is 피크이다. 다양한 성장 조건에서 이들을 관찰하고 화학적 이동를고찰하여 성장과 결함 구조에 관한 정보를 얻었다.
데이터처리
따라서 본 연구진은 로렌츠 폭과 가우스 폭의 범위를 변화시켜가며 피팅변수의 최적 값을 결정하였다. 분석기의 분해능을 (~0.5 eV) 고려하고 이론 값과 실제 데이터 간의 분산 값(X?)을비교하여 최적 값을 선택하였다. 그 결과, Ni 2p 주 피크는 1.
성능/효과
우선, 상온에서 증착 속도가 1 ML/10분일 때 1) 산소 분압은 2 X 10"6 Torr.정도가 이상적인 NiO 박막을 형성하는데 효과적이며, 2) NiO 증착 후 650 K 이내의 어닐링 과정이 이상적인 박막 형성과 화학 결함의 치료에 꼭 필요하다. 또한 3) NiO 기판은 물 분자를 포함한 다양한 극성 분자와반응성이 높아 결함 구조를 매우 잘 형성하므로 이들 분압이 ~Torr.
3 eV (shoulder-2) 근방에서 발견되었다. shoulder-1은 1) Ni-Ag 계면 합금의 산화물, 2) 높은 산소 분위기에서 생성되는 준안정적인 Ni2O3 및 3) 잔존 물 분자에 의한 Ni(OH)2 등 세가지 다른 원인에기 인함을 알 수 있었다. 이들이 발생하는 성장 환경은 각기달라 주어진 성장 조건에 따라 발생하는 주된 결함을 예상할 수 있다.
정도가 이상적인 NiO 박막을 형성하는데 효과적이며, 2) NiO 증착 후 650 K 이내의 어닐링 과정이 이상적인 박막 형성과 화학 결함의 치료에 꼭 필요하다. 또한 3) NiO 기판은 물 분자를 포함한 다양한 극성 분자와반응성이 높아 결함 구조를 매우 잘 형성하므로 이들 분압이 ~Torr. 이하로 최소화되어야 이상적인 NiO 박막을 성장할 수 있다.
Ag(001) 시료는 저에너지 Ar+ 이온 스퍼터링과 650 K 에서의 어닐링을 반복하여 깨끗이 하였고, 잘 정의된 (1 X 1) LEED 패턴과 X/선 광전자 분광법 분석을 통해서 깨끗한 Ag 표면이 잘 만들어졌음을 확인하였다. NiO 박막은 2X 10-6 Torr.
때 나타나는 0 Is 스펙트라다. 각 스펙트럼은 두 개의피크로 잘 피팅 할 수 있었고, 그 결과 잘 알려진 NiO 주피크와 결합 에너지가 1.78-1.97 eV 정도 높은 피크가 발견되었다. (shoulder-1)
이를 좀 더 정량적으로 확인하기 위하여 커브 피팅을 수행하고 pl에 대한 p2의 넓이 비율을 계산하였다. 그 결과 p2의 비율이 NiO 1.8 ML에서 63.80 %, 3.0 ML에서 87.28 % 그리고 5.0 ML에서는 94.56 %였다.
에서 8X1O-10 Torr. 로 높아졌는데 압력 변화의 주요인은 RGA를 이용하여 확인한 결과 잔존 물 분압의 상승에 기 인하며 탄화 수소등 다른 잔존 기체의 양은 눈에 띄게 증가하지 않았음을 확인하였다.
본 실험에서는 성장 온도가 (HO K) 물 분자의 탈착 온도보다 (190 K) 낮아 물 분자의 표면 밀도 상승이 이루어지고그 결과 Ni(OH)2의 성장이 촉진될 수 있다. 또한 저온 성장시에는 NiO 박막의 섬 구조의 크기가 작아 반응할 수 있는모서리 부분의 밀도가 높아져 이들 모서리 부근에서 Ni 및 NiO가 잔존한 물과 반응하여 Ni(OH)2를 형성할 수 있다.
1 eV 범위에서 로렌츠 폭과 가우스 폭의 값을 선택하여 사용하였다. 위의 범위에서 피팅한 결과, 피크의 RB 및 RA의 오차한계는 각각 ±0.1 eV, ±5 %정도였다.
(pl)이 좀 더 예리해 보인다. 이를 정량적으로 확인하기위하여 커브 피팅 후 pl에 대한 p2의 넓이 비율을 계산한결과, 1.8 ML에서 27.19 %, 4 1 ML에서 71.73 %로 나타났다. 이에 비해 상온에서 성장한 1.
주 피크 오른쪽으로 큰피크가 성장함을 알 수 있다. 이를 피팅한 결과 주 피크 이외에 1.31 ~ 1.32 eV 정도 높은 결합 에너지를 갖는 피크가나타나며 피크 넓이도 주 피크의 47 % 정도로 매우 큰 것을알 수 있었다. 본 연구진은 이 영역에서 나타나는 피크를 shoulder-2라고 부르기로 한다.
일례로 본 연구진의 실험에세43] NiO를 바닥 압력이 2 X IO-10 Torr. 인 챔버에 NiO 박막을 놓아두면 잔존 물질로는 드문 NO 흡착이 매우 효과적으로 일어남을 고분해능 전자 에너지손실 분석을 통하여 확인할 수 있었다. CO는 탈착 온도가낮아 큰 흡착 밀도를 보이지 않는다.
후속연구
[42]. 이러한 요소들이상보적으로 작용하여 NiO 표면에서 관찰된 바와 같이 수산화물이 형성될 가능성을 증폭시키리라 예상된다.
또한, 저온에서는 위에 언급한 결함 구조 이외에도 표면에 5) ice가 물리 흡착되어 결합 에너지가 4 eV 가량 높은 위치에 새로운 피크가나타남을 관측하였다. 잘 정의된 환경에서 이들 결함 구조들을 생성하고 내적 일관성 있게 분석하여 이들의 분광기를 이용한 조사에 대한 정보를 얻어낸 것은 본 연구의 중요한 소득으로써 향후 NiO 박막 연구에 긴요한 참조가 되리라 기대한다.
참고문헌 (43)
S. Altieri, L. H. Tjeng, F. C. Voogt, T. Hibma and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. B 59, R2517 (1999)
P. Luches, S. Altieri, C. Giovanardi, T.S. Moia, S. Valeri, F. Bruno, L. Floreano, A. Morgante, A. Santaniello, A. Verdini, R. Gotter and T. Hibma, Thin Solid films 400, 139 (2001)
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