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문제 정의
- 광촉매 반응(photocatalysis)과 인공 자외선을 이용한 광분해 반응(photolysis)을 이용하여, 우리나라에서 많이 사용되고 있는 농약인 diazinon을 처리하였다. 특히 이들 분해 반응을 통하여 diazinon의 분해 부산물들의 정성 및 정량 분석을 실시하여 분해 반응의 메커니즘을 제안하였고, 이를 바탕으로 공정에 따른 시간별 처리수에 대한 독성의 변화 정도와 경향을 파악하고, 처리수가 생태계에 미치는 영향을 평가함으로써 본 처리 공정의 실제 적용 가능 여부에 대하여 알아보았다.
- 본 연구는 광반응과 광촉매 반응을 통하여 유기인계 농약인 diazinon의 처리와 부산물 분석, 처리 메커니즘 및 처리수의 독성평가에 대하여 살펴본 연구로 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- Diazinon은 Dionex사의 UVD 340S 검출기가 장착된 HPLC 기기를 사용하여 분석하였으며, HPLC칼럼은 reverse phase C-18 silica 칼럼(25 cm × 4.6 mm i.d.,5 µm particles, Supelco Park)을 사용하였다.
- 분석된 모든 액체상의 샘플은 0.45 µm MCE membranefilter (Advantec MFS Inc.)를 이용하여 TiO2 입자를 제거한 후, 분석하였다.
- 본 연구에서는 고급산화 공정의 하나인 TiO2 광촉매 반응(photocatalysis)과 인공 자외선을 이용한 광분해 반응(photolysis)을 이용하여, 우리나라에서 많이 사용되고 있는 농약인 diazinon을 처리하였다. 특히 이들 분해 반응을 통하여 diazinon의 분해 부산물들의 정성 및 정량 분석을 실시하여 분해 반응의 메커니즘을 제안하였고, 이를 바탕으로 공정에 따른 시간별 처리수에 대한 독성의 변화 정도와 경향을 파악하고, 처리수가 생태계에 미치는 영향을 평가함으로써 본 처리 공정의 실제 적용 가능 여부에 대하여 알아보았다.
- 반응기 내부의 석영관 주위는 알루미늄 호일로 씌워서 빛의 집중을 유도하였다. 이들 램프들로 구성된 광 반응기를 이용하여 실험을 수행하였다.
- Diazinon의 분해시 생성된 양이온과 음이온들을 측정하기 위하여 DX-120 Ion Chromatography (Dionex)를 이용하였다. NO2-, NO3-, 그리고 Cl- 등의 음이온의 측정 시에는 Ionpac AS-14 (4 × 250 mm) 칼럼을 사용하였고, NH4+ 등의 양이온의 측정에는 Ionpac CS-12A (4 × 250 mm) 칼럼을 사용하였다.
- 본 연구에서는 US EPA의 표준 독성시험을 따라17) 물벼룩인 Daphnia magna를 이용한 48시간 급성독성시험을 수행하였다.
- 0 mL/min으로 일정하게 분석하였다. 또한 무기화(mineralization)의 정도를 알아보기 위하여 용액의 TOC를 TOC-5000A (Shimadzu)를 이용하여 분석하였다.
- Diazinon의 광반응 및 광촉매 반응의 부산물을 확인하기 위하여 GC/MS (HP 6890 Series, HP 5973 Mass selectivedetector)와 LC/MS/MS(LCQ quadrupole ion-trap mass spectrometer (Finnigan MAT, San Rose, CA, USA)를 사용하였다. LC/MS/MS의 Mass이온화 방식은 electrospray ionization(ESI)법을 이용하였다.
- 먼저 독성 평가에 적용할 희석농도 범위를 정하기 위해 예비시험을 실시하였으며, 예비시험 결과에 따라 선정한 최고농도에서 2배 희석방법에 의해 대조군을 포함한 4개 농도를 정하였고, 희석을 위하여 합성 희석수(moderatelyhard water)를 이용하였으며, 각 농도별로 반복 처치군(replicate)은 4개로 하였다. 최종 관찰점(endpoint)은 운동성소실(immobilization)이 되는 지점으로 시험동물을 자극하였을 때 5초 이내에 움직이지 못하는 것으로 정의하였다.
- 최종 관찰점(endpoint)은 운동성소실(immobilization)이 되는 지점으로 시험동물을 자극하였을 때 5초 이내에 움직이지 못하는 것으로 정의하였다. 실험 시작 전과 종료 후에 각각 농도별 시험수의 온도, pH, 전기전도도, 용존산소(dissolved oxygen)를 측정하였다.
- 다음으로 광반응과 광촉매 반응은 UV-C(254 nm) 램프를 이용한 자외선의 조건에서 diazinon의 분해를 살펴보았다. UV-C 조건에서는 UV 램프 하나를 사용하여 광분해(photolysis) 반응을 실행하였고 그 결과, 반응 시간 300분에 약 98%의 제거율을 보였다.
- 다음으로 광반응과 광촉매 반응에 의한 diazinon의 무기화 정도를 알아보기 위하여 반응 동안에 TOC의 감소를 살펴보았다. Fig.
- 이러한 연구 결과를 바탕으로 Fig. 6에서 diazinon의 광반응 및 광촉매반응 결과 가능한 분해 메커니즘을 제안하였다. diazinon의 광촉매 분해시 P=S 결합의 깨짐으로 인하여, 실험에서 100%의 회수율을 얻은 SO42-가 생성되고, 그에 따라 diazoxon이 유기부산물로 생성되며, 계속적인 분해가 일어나 IMP가 다음 부산물로 생성되며, 결국 이 부산물들도 무기화되게 되는 메커니즘을 보여주고 있다.
대상 데이터
- TiO2는 Degussa (Germany)의 P-25를 구매하여 전 처리 없이 사용하였고, TiO2의 평균 입자크기는 30 nm이고 BET surface는 50±15 m2/g이었다.
- NO2-, NO3-, 그리고 Cl- 등의 음이온의 측정 시에는 Ionpac AS-14 (4 × 250 mm) 칼럼을 사용하였고, NH4+ 등의 양이온의 측정에는 Ionpac CS-12A (4 × 250 mm) 칼럼을 사용하였다.
- 광 반응기는 6개의 석영관(10 mm × 650 mm)과 6개의 UV 램프(Sankyo Electrics Co.)로 이루어져있고, 사용된 UV 램프는 UV-A(365nm)와 UV-C(254 nm)램프로 각각 power 조건은 20 W이고, UV 램프와 석영관과의 거리는 20 mm이다.
- 실험에 사용한 diazinon (Supelco, 99.2%), 시약은 Sigma Aldrich사(USA)에서 구입하여 HPLC grade water (J. T. Baker)에 녹여서 사용하였다. TiO2는 Degussa (Germany)의 P-25를 구매하여 전 처리 없이 사용하였고, TiO2의 평균 입자크기는 30 nm이고 BET surface는 50±15 m2/g이었다.
- NO2-, NO3-, 그리고 Cl- 등의 음이온의 측정 시에는 Ionpac AS-14 (4 × 250 mm) 칼럼을 사용하였고, NH4+ 등의 양이온의 측정에는 Ionpac CS-12A (4 × 250 mm) 칼럼을 사용하였다. 사용한 eluent는 양이온의 측정 시에 20 mM의 methane sulfonic acid를 사용하였고, 음이온의 경우 3.5mM의 Na2CO3와 1 mM의 NaHCO3 혼합용액을 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min으로 일정하게 분석하였다. 또한 무기화(mineralization)의 정도를 알아보기 위하여 용액의 TOC를 TOC-5000A (Shimadzu)를 이용하여 분석하였다.
이론/모형
- Diazinon의 광반응 및 광촉매 반응의 부산물을 확인하기 위하여 GC/MS (HP 6890 Series, HP 5973 Mass selectivedetector)와 LC/MS/MS(LCQ quadrupole ion-trap mass spectrometer (Finnigan MAT, San Rose, CA, USA)를 사용하였다. LC/MS/MS의 Mass이온화 방식은 electrospray ionization(ESI)법을 이용하였다. ESI의 음이온 모드는 이동상 40:60(%/%)의 acetonitrile과 water를 사용하였고, 유량은 0.
성능/효과
- 에 나타내었다. 먼저 TiO2만 존재하는 상태에서 diazinon의 제거율을 살펴본 결과, 반응시간 300분 동안 약 5% 정도만 제거되었다. 이는 diazinon이 TiO2에 잘 흡착이 되지 않거나, 흡착이 되더라도 쉽게 탈착이 됨을 의미한다.
- 다음으로 광반응과 광촉매 반응은 UV-C(254 nm) 램프를 이용한 자외선의 조건에서 diazinon의 분해를 살펴보았다. UV-C 조건에서는 UV 램프 하나를 사용하여 광분해(photolysis) 반응을 실행하였고 그 결과, 반응 시간 300분에 약 98%의 제거율을 보였다. 반면, 광촉매(photocatalysis)조건(TiO2/UV254 nm)에서는 반응시간 15분 안에, diazinon이 초기 농도의 반으로 감소되었으며, 150분 이후부터는 100%의 제거율을 보였다.
- 실제로, diazinon의 대표적인 유기분해 부산물인 diazoxon은 대상 물질보다 독성이 높으며, 또 다른 부산물인 IMP는 diazinon보다 독성값이 낮은 기존의 연구들과 비교하였을때,28∼30,33) 본 실험에서 역시 360분 이후의 처리수에서는 광반응과 광촉매 반응 모두 diazinon이 광반응 및 광촉매 반응에 의하여 원물질보다 독성 값이 낮은 물질인 IMP 등으로 전환되거나 무기화되어 D. magna에 대한 급성 독성이 감지되지 않았다.
- 이와 같은 부산물의 확인으로써 diazinon 본 물질에서의 질소(N)와 인(P) 등이 포함된 이온인 NO2-, NO3-, PO43-등의 회수율인 적은 이유가, diazinon과 그 유기분해 부산물인 pyrimidinol group이 깨어지지 않기 때문임을 알 수 있다. 또한 TOC의 분석 결과에서 나타난 바와 같이, 총탄소의 농도가 광촉매 반응에서 초기 약 13.2 mg/L에서 반응 시간이 종료된 300분 후 최대 7.8 mg/L 정도로 감소됨을 알 수 있었는데, 이는 diazinon의 광반응 및 광촉매반응으로 생성된 유기분해부산물인 IMP의 탄소 원자가 8개로 이론적인 TOC의 계산 결과와 일치하였다.
- magna를 이용한 광촉매 처리수의 48시간 급성독성시험 결과를 나타낸 표이다. 그 결과 diazinon 자체의 초기 반응 용액의 EC50 값은 69.6%의 독성 수준을 나타내었는데, 이는 초기용액의 약 69.6%가 포함된 용액에서 D. magna의 50%가 독성 영향을 받는 정도의 독성을 가지고 있음을 의미한다. 이에 반하여 광촉매 반응(photocatalysis)에 의하여 60분, 120분, 180분 처리한 처리수에서는 EC50 값이 각각 21.
- 8%로 나타났다. 이는 반응 시간 180분까지의 처리수에서는 diazinon 자체는 분해되었다 하더라도, 존재하는 유기 부산물의 독성이 원래의 물질보다 크거나, 또는 이들 부산물들의 혼합 독성이 diazinon의 독성보다 큼을 의미하며, 최종처리수에서는 독성 값이 나타나지 않음으로 원래의 물질보다 독성이 저감했음을 알 수 있었다. 실제로, diazinon의 대표적인 유기분해 부산물인 diazoxon은 대상 물질보다 독성이 높으며, 또 다른 부산물인 IMP는 diazinon보다 독성값이 낮은 기존의 연구들과 비교하였을때,28∼30,33) 본 실험에서 역시 360분 이후의 처리수에서는 광반응과 광촉매 반응 모두 diazinon이 광반응 및 광촉매 반응에 의하여 원물질보다 독성 값이 낮은 물질인 IMP 등으로 전환되거나 무기화되어 D.
- 1) UV-C 인공 자외선의 파장(254 nm) 조건에서의 광분해 반응과 광촉매 반응에서 diazinon의 분해율은 반응시간 300분 동안 100% 처리되는 것으로 나타났지만, 광촉매반응에서 반응시간 15분 만에 초기농도의 50% 정도 감소됨으로써 훨씬 좋은 효율을 보였다. TOC의 분해율은 최대 약 40%이었다.
- 2) 광반응과 광촉매반응에 의한 diazinon의 분해에 따라 생성되는 이온성 부산물 NO2-, NO3-, SO42- 등이 검출되었으나, SO42-를 제외하고 회수율은 그리 높지 않았다.
- 3) GC/MS와 LC/MS/MS를 통하여 분석한 결과, diazinon의 분해시 diazoxon, IMP 등이 유기 분해부산물로 존재함을 정성적으로 확인하였다.
- 4) D. magna를 이용한 물벼룩 급성독성실험결과, 시간에 따른 처리수에서 초기 용액 EC50 값이 69.6%에서 첨차 증가하다가 6시간 이후의 처리수에서는 독성이 감지되지 않는 것을 볼 수 있었다. 이는 diazinon의 초기 유기 부산물인 diazoxon의 독성은 증가하였다가, 광반응 및 광촉매 반응에 의하여 계속 처리된 이후는 무기화가 진행이 되어 결과적으로 급성 독성이 감지되지 않았다.
- 4) Diazinon은 벼, 배추, 사과, 복숭아 등의 재배시 살충제로써의 사용과, 훈증제로 다양하게 사용되고 있으며, 농업, 원예 분야 뿐 아니라 최근에는 가정에서도 그 사용량이 증가하고 있다.2,5,6) Diazinon은 일반적으로 비선택성 살충제로 사용되기 때문에 다양한 경로를 거쳐 자연계에 노출됨으로서 건강을 위협할 수 있으며, 토양에 지속적으로 잔류하며 이는 지하수를 따라 하천으로 유입되거나 대기 중으로 기화되어 전체적인 오염을 일으키는 원인이 될 수 있다.
- 4) Diazinon은 벼, 배추, 사과, 복숭아 등의 재배시 살충제로써의 사용과, 훈증제로 다양하게 사용되고 있으며, 농업, 원예 분야 뿐 아니라 최근에는 가정에서도 그 사용량이 증가하고 있다.2,5,6) Diazinon은 일반적으로 비선택성 살충제로 사용되기 때문에 다양한 경로를 거쳐 자연계에 노출됨으로서 건강을 위협할 수 있으며, 토양에 지속적으로 잔류하며 이는 지하수를 따라 하천으로 유입되거나 대기 중으로 기화되어 전체적인 오염을 일으키는 원인이 될 수 있다.7∼9) 2006년 농림부의 ‘농산물 155 품목에 대한 안전성 조사’에서 잔류 허용 기준을 초과한 여러 농약들 중 diazinon이 포함되어 있었으며,10) 국내 4대강 본류 및 골프장 배출수에서도 높은 수준으로 검출된 보고가 있었다.
후속연구
- Diazinon의 D. magna에 대한 급성 독성 정도는 EC50 약 0.58∼1.34 µg/L로,36) 실제 수체 내 검출 농도에 비하여 비교적 높지 않은 독성 값을 갖는다고 볼 수 있으나, 그의 대사 산물인 diazoxon은 diazinon보다 약 4,000∼14,000배의 높은 독성을 갖는다는 연구 결과가 있으며,37) 실제 본 실험에서의 유기부산물의 측정결과 diazoxon, IMP 등이 측정되었기 때문에, 이들 처리수의 실제 적용 및 이의 방류시 위해도 평가를 위하여 공정의 시간별 처리수에 대한 독성의 영향을 알아보는 것이 필요하다.
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