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문제 정의
- 본 연구에서는 서울특별시 소재 S 물재생센터 내 하수처리 슬러지 소각로에서 발생하는 비산재를 이용하여 제올라이트 합성을 시도하였고, 출발물질의 특성과 최적의 제 올라이트 합성조건 및 생성물의 성능을 파악하였다.
제안 방법
- 1 g을 소숫점 셋째 자리까지 정확히 달아 250 mL 삼각플라스크에 넣은 후 암모늄 이온 함유용액 200 mL를 제올라이트 분말이 최대한 비산하지 않도록 천천히 주입하였다. 그리고 일정한 교반 조건에서 각각 15, 30, 60, 120, 180, 300분간 접촉시킨 후 여과한 액을 암모늄 이온 분석용 시료로 하였다. 분석은 수질오염공정시험법의 흡광광도법(인도페놀법)으로 분석하였다.
- 전처리된 시료는 여과 후 전량을 50 mL로 하였으며, 분석은 유도결합 발광광도계(ICP-OES)를 이용하여 내부표준법에 의해 분석하였다. 또한, 생성된 제올라이트의 성능은 암모늄 이온과의 이온 교환 정도로서 파악하였다. 이를 위해 암모늄 이온 약 18 mg/L 함유한 용액을 제조하였다.
- 본 연구에서 합성한 제올라이트의 암모늄 이온교환량을 분석하였다. 실험에는 합성하지 않는 하수슬러지 소각 비산재와 본 연구범위의 최적 조건에서 합성된 analcime 및 zeolite P1을 이용하였다.
- 제올라이트 생성물의 유해성은 폐기물공정시험방법의 함유량 시험에 따라 유해 중금속 분석을 실시하였다. 분석을 위한 전처리는 제올라이트 생성물 약 0.1 g과 농질산 10 mL 그리고 내부표준물질(Y:Yittrium)을 1 mg/L 되도록 주입한 후 마이크로웨이브를 이용하였다. 마이크로웨이브 가동시간은 최대 power(900 Watt)의 70%에서 20분 가동하였고, 승온 온도는 170℃로 하였다.
- 출발물질의 특성파악으로 폐기물공정시험법의 용출시험과 함유량 시험을 실시하였으며, 결정구조를 파악하기 위해 XRD(RIGAKU, JAPAN, D/max-2500/PC)로 분석하였고, 주성분은 XRF(RIGAKU, JAPAN, ZXX PRIMUS II)를 이용하였다. 비산재의 표면은 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다.
- 출발물질의 특성에서 고찰한 바와 같이 슬러지 소각 비산재는 주로 석영질로 이루어져 있어 수열반응에서 실리카의 공급이 원활하지 않을 수 있다. 실리카원을 지속적으로 공급할 경우 생성되는 제올라이트 종류를 파악하기 위해 borosilicate 재질의 용기를 이용하였다. 합성결과는 Table 5와 같으며, teflon 용기를 사용하였을 경우와 비교해서 생성되는 제올라이트의 종류는 유사하지만, 합성 조건 및 생성량에서 매우 다른 결과를 얻었다.
- 본 연구에서는 서울특별시 S 물재생센터의 슬러지 전용 소각로에서 발생되는 폐기물인 소각 비산재를 이용하여 유용한 자원인 제올라이트를 합성하였다. 이를 위해 소각 비산재의 특성을 파악하였고, 제올라이트 합성 조건을 도출하였으며, 합성된 제올라이트의 환경 적용성을 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 제올라이트 합성은 autoclave(HIRAYAMA, JAPAN, HVE 50)를 이용한 수열반응(hydrothermal reaction)을 이용하였다. 합성에 사용한 장치의 모식도는 Fig.
- 따라서 합성에 이용한 소각재는 별다른 전처리를 하지 않았다. 출발물질의 특성파악으로 폐기물공정시험법의 용출시험과 함유량 시험을 실시하였으며, 결정구조를 파악하기 위해 XRD(RIGAKU, JAPAN, D/max-2500/PC)로 분석하였고, 주성분은 XRF(RIGAKU, JAPAN, ZXX PRIMUS II)를 이용하였다. 비산재의 표면은 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다.
- 2와 같다. 출발물질인 소각재는 수열반응 후 고액 분리를 위해 5A 여지로 여과하였고, 강알칼리성인 합성물의 pH를 저하시키기 위해 여지 위에서 증류수로 수세하여 pH를 약 10 이하로 저하시켜 회수하였다. 회수된 제올라이트 생성물은 90℃에서 5시간 건조한 후 플라스틱 용기에 보관하였고, 제올라이트 생성물의 특성을 평가하기 위한 시료로 사용하였다.
- 하수슬러지 소각 비산재를 이용하여 autocalve 반응기로 제올라이트를 합성하였다. 합성에는 teflon 재질의 용기와 borosilicate 재질의 용기가 이용되었다.
- 합성 변수로는 반응 온도, 반응 시간, NaOH 농도 그리고 반응 용기의 재질로 하였으며, 반응 온도 110∼135℃, 반응 시간 8∼20시간, NaOH 농도 1∼5 N에서 합성을 실시하였다.
- 출발물질인 소각재는 수열반응 후 고액 분리를 위해 5A 여지로 여과하였고, 강알칼리성인 합성물의 pH를 저하시키기 위해 여지 위에서 증류수로 수세하여 pH를 약 10 이하로 저하시켜 회수하였다. 회수된 제올라이트 생성물은 90℃에서 5시간 건조한 후 플라스틱 용기에 보관하였고, 제올라이트 생성물의 특성을 평가하기 위한 시료로 사용하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 서울특별시 S 물재생센터의 슬러지 전용 소각로에서 발생되는 폐기물인 소각 비산재를 이용하여 유용한 자원인 제올라이트를 합성하였다. 이를 위해 소각 비산재의 특성을 파악하였고, 제올라이트 합성 조건을 도출하였으며, 합성된 제올라이트의 환경 적용성을 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 본 연구에서 합성한 제올라이트의 암모늄 이온교환량을 분석하였다. 실험에는 합성하지 않는 하수슬러지 소각 비산재와 본 연구범위의 최적 조건에서 합성된 analcime 및 zeolite P1을 이용하였다. Fig.
- 제올라이트 합성의 출발물질로 사용한 소각재는 서울특별시에 위치한 S 물재생센터의 하수슬러지 소각로(유동상식, 90 ton/day)에서 발생한 비산재를 이용하였다. 소각대상물질은 슬러지와 함께 일부 스크린 협잡물을 포함하고 있다.
이론/모형
- 그리고 일정한 교반 조건에서 각각 15, 30, 60, 120, 180, 300분간 접촉시킨 후 여과한 액을 암모늄 이온 분석용 시료로 하였다. 분석은 수질오염공정시험법의 흡광광도법(인도페놀법)으로 분석하였다.
- 마이크로웨이브 가동시간은 최대 power(900 Watt)의 70%에서 20분 가동하였고, 승온 온도는 170℃로 하였다. 전처리된 시료는 여과 후 전량을 50 mL로 하였으며, 분석은 유도결합 발광광도계(ICP-OES)를 이용하여 내부표준법에 의해 분석하였다. 또한, 생성된 제올라이트의 성능은 암모늄 이온과의 이온 교환 정도로서 파악하였다.
- 제올라이트 생성물의 유해성은 폐기물공정시험방법의 함유량 시험에 따라 유해 중금속 분석을 실시하였다. 분석을 위한 전처리는 제올라이트 생성물 약 0.
성능/효과
- 2 wt. %를 차지하여 Zeolite 합성을 위한 출발물질로서 가능할 것으로 나타났다. Fig.
- 1) 그러나, 폐기물의 해양투기를 규제하는 런던협약 '96의정서 발효(2006. 3. 22)로 슬러지의 해양투기가 불가능하게 될 경우, 소각과 재활용의 비중 증가로 인해 하수 슬러지 소각재의 발생량이 증가할 것으로 예상된다.
- 1) 출발물질인 하수 슬러지 소각비산재의 주요 구성성분은 SiO2와 Al2O3 로서 각각 42.8 wt. %와 21.
- 생성된 제올라이트 물질은 sodalite, analcime, zeolite P1이었으며, 대부분의 조건에서 zeolite P1이 합성되는 것을 확인하였다. 120℃에서 sodalite와 zeolite P1이 합성되었으며, sodalite는 알칼리 농도가 증가할 경우 합성이 되었으나, 생성량은 적은 것으로 나타났다. 이 온도에서 zeolite P1은 3 N NaOH 용액에서 16시간과 20시간으로 합성했을 경우 생성량이 많았으며, 20시간으로 시간을 증가하여도 생성량이 더 증가하지는 않았다.
- 2) 하수슬러지 소각비산재는 용출시험 결과 폐기물관리법 상의 용출기준에 비해 매우 적게 분석되었으나, 함유량 시험결과는 비료관리법 상의 보통 비료 중 유기질 비료 및 부산물 비료의 중금속 위해성 기준을 전반적으로 상회하였다.
- 3) 수열반응에서 합성한 주요한 제올라이트는 teflon 재질의 반응용기에서 analcime이며, borosilicate 재질의 반응용기에서 zeolite P1이었다. Analcime의 합성조건은 NaOH 용액의 농도 1 N, 반응시간 16시간, 반응온도 135℃이었으며, zeolite P1의 경우는 NaOH 용액의 농도 5 N, 반응시간 16시간, 반응온도 130℃이었다.
- 4) 제올라이트 생성물의 유해 중금속 함유량은 합성전과 비교하여 analcime 생성물의 경우는 농도가 거의 줄어들지 않은 것으로 나타났고, zeolite P1 생성물에서는 약 절반 정도 수준으로 감소하였으나, 토양개량제 및 비료로서 사용하기에는 중금속 위해성 기준을 초과하였다.
- 5) 인공 폐수에서 제올라이트 생성물과 암모늄 이온과의 교환량은 합성하지 않은비산재에서 0∼1.0 mg NH4+/g, analcime 3.0∼7.4 mg NH4+/g, zeolite P1 14.6∼17.8 mg NH4+/g으로, zeolite P1의 암모니아 제거능력이 우수한 것으로 나타났으며, 천연 제올라이트의 암모늄 제거능력에 비해 떨어지지 않았다.
- Fig. 9에서 보는 바와 같이, 6시간 동안 이온 교환 반응 후의 교환량은 합성하지 않은 시료에서 0∼1.0 mg NH4+/g, analcime에서 3.0∼7.4 mg NH4+/g그리고 zeolite P1이 14.6∼17.8 mg NH4+/g으로 나타나, zeolite P1의 암모니아 제거능력이 우수한 것으로 나타났다.
- 그러나 용융 단계가 추가되면 공정이 복잡하게 되고, 제올라이트 합성 비용을 증가시키게 될 것이다. 따라서, 본 연구에서 생성된 제올라이트는 토양개량제나 비료 용도보다는, 질소 제거를 위한 수질정화 용도로 적용한다면, 출발물질이 폐기물 용출기준에 비해 매우 낮은 수준으로 나타났기 때문에 위해성으로 인한 문제는 없을 것으로 사료된다.
- 또한 제올라이트 합성에 가장 쉽게 형성되는 불순물인 sodalite는 알칼리 용액의 농도가 높아짐에 따라 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 합성온도가 높아짐에 따라 1 N NaOH 용액에서 analcime의 합성량이 증가하는 것으로 나타나며, 135℃에서 16시간 합성하였을 경우 가장 많이 합성되었다.
- 합성결과는 Table 5와 같으며, teflon 용기를 사용하였을 경우와 비교해서 생성되는 제올라이트의 종류는 유사하지만, 합성 조건 및 생성량에서 매우 다른 결과를 얻었다. 생성된 제올라이트 물질은 sodalite, analcime, zeolite P1이었으며, 대부분의 조건에서 zeolite P1이 합성되는 것을 확인하였다. 120℃에서 sodalite와 zeolite P1이 합성되었으며, sodalite는 알칼리 농도가 증가할 경우 합성이 되었으나, 생성량은 적은 것으로 나타났다.
- 8 mg NH4+/g으로 나타나, zeolite P1의 암모니아 제거능력이 우수한 것으로 나타났다. 이러한 결과로 볼 때, 암모늄 이온 제거와 관련해서는 zeolite P1이 적용성이 높음을 알 수 있다. 또한, 천연 제올라이트인 clinoptilolite와 phillipsite의 암모니아 제거능력이 15∼35 mg NH4+/g인 것과 비교하면,13) 본 연구에서 생성된 zeolite P1의 암모니아 제거능력은 적절한 범위라고 할 수 있다.
- Table 3에서 보는 바와 같이 수열합성을 통하여 zeolite A, zeolite P1, sodalite, analcime이 얻어졌다. 이온교환능력이 커서 유용한 제올라이트로 분류되는 zeolite A와 zeolite P1은 1 N NaOH 용액으로 125℃ 이하의 온도에서 합성되는 것을 볼 수 있으나, XRD 회절 강도로 볼 때 생성량이 상당히 적게 나타났다. 온도를 135℃까지 승온하고 합성하였을 경우에는 생성되지 않는 것으로 보아, 이들 물질을 합성하기 위해서는 125℃ 이하의 온도에서 긴 합성시간이 필요할 것으로 판단된다.
- 53에서 analcime의 피크가 강하게 나타나고 있다. 전체적으로 볼 때 반응온도의 증가에 따라 합성되는 제올라이트의 종류가 zeolite A, zeolite P1에서 analcime로 변화하며, 알칼리 농도의 증가는 sodalite의 생성을 증가시키는 것으로 나타났다. Zeolite A, zeolite P1의 경우는 반응시간을 상당히 증가시키면 생성율을 증가시킬 수 있을 것으로 생각되지만, 본 연구에서 확인하지는 않았다.
- 제올라이트 생성물의 중금속 함유량은 Table 6과 같으며 합성전과 비교하여 analcime 생성물의 경우는 농도가 그리 줄어들지 않은 것으로 나타났고, zeolite P1 생성물에서는 약 절반정도 수준으로 감소하였다. 생성된 두 가지 물질 모두 토양개량제 및 비료로서 사용하기에는 중금속 위해성 기준을 상회하는 수치이다.
- Teflon 재질의 반응용기를 이용한 것은 제올라이트 합성에 있어 NaOH 용액 이외의 어떠한 반응물 없이 소각 비산재만 이용된 것을 의미하고, borosilicate 재질의 용기는 소각재의 주요 구성 성분인 quartz의 용해도가 낮아 Si의 공급을 증가시킬 수 있도록 유리질의 반응 용기를 이용한 것이다. 합성결과 생성된 주요 제올라이트는 teflon 재질의 용기에서 analcime, borosilicate 재질의 용기에서 zeolite P1이었다.
- 이 온도에서는 zeolite P1의 합성량이 상당히 증가하였는데, 가장 많이 합성된 조건은 5 N NaOH 용액에서 16시간 합성할 경우였다. 합성시간을 20시간으로 할 경우에는 오히려 합성량이 줄어드는 것으로 나타났다. 같은 반응 조건에서 온도를 125℃로 하였을 경우에도 5 N NaOH 용액에서 16시간 합성할 경우 합성이 가장 잘 되었는데, 130℃에서 합성한 경우와 큰 차이는 없었다.
후속연구
- 전체적으로 볼 때 반응온도의 증가에 따라 합성되는 제올라이트의 종류가 zeolite A, zeolite P1에서 analcime로 변화하며, 알칼리 농도의 증가는 sodalite의 생성을 증가시키는 것으로 나타났다. Zeolite A, zeolite P1의 경우는 반응시간을 상당히 증가시키면 생성율을 증가시킬 수 있을 것으로 생각되지만, 본 연구에서 확인하지는 않았다. Fig.
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