[논문]영가철(Fe<tex>$^0$</tex>)과 UV를 이용한 1,4-dioxane 분해 반응시 철농도의 변화와 반응 메커니즘의 연구

손현석; 임종권; 조경덕

영가철(Fe$^0$)과 UV를 이용한 1,4-dioxane 분해 반응시 철농도의 변화와 반응 메커니즘의 연구
The Study on the Change of Iron Concentration and the Reaction Mechanism of the 1,4-Dioxane Degradation using Zero Valent Iron and UV 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.30 no.3, 2008년, pp.323 - 330

손현석 (서울대학교 보건환경연구소) , 임종권 (서울대학교 보건대학원 환경보건학과) , 조경덕 (서울대학교 보건대학원 환경보건학과)

초록
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본 논문은 1,4-dioxane의 분해를 위한 Fe$^0$와 Fe$^{2+}$의 반응에서 UV의 영향을 평가하기 위해 반응 중 [Fe$^{2+}$]와 용액 중 총철이온 농도에 대한 [Fe$^{2+}$]의 비([Fe$^{2+}$]/[Fe(t)])의 변화를 조사하였다. UV, Fe$^0$, 그리고 Fe$^{2+}$의 단독반응에 의한 1,4-dioxane의 분해효율은 10% 이하였으며 그 반응 동안 [Fe$^{2+}$]와 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]의 변화 또한 거의 일어나지 않았다. 그러나 UV 조사에 의해 Fe$^0$의 산화는 약 25% 정도 증가하였을 뿐만 아니라 1,4-dioxane의 분해 효율 또한 개선되었다. Fenton 반응($Fe^{2+}+H_2O_2$)의 경우 반응초기 90분까지는 매우 빠른 분해율을 보인 반면 90분 이후에는 1,4-dioxane의 분해가 거의 정지되었다. Fe$^{2+}$와 UV 반응에서는 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]가 반응 시작부터 감소하다가 90분 이후부터 완만한 증가를 보였다. Fe$^0$와 UV 반응의 경우 반응속도 상수는 반응시작 90분 동안 1.84$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$에서 Fe$^{2+}$의 변화가 일어나는 시간인 90분 이후 9.33$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$로 큰 상승을 보였고 이 변화는 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]이 감소이후에 일어났다. [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]는 Fe$^{2+}$와 UV 반응에서 계속적으로 감소하였다. 그러나 그 반응에 ClO$_4^-$를 첨가한 경우 [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)]는 완만한 상승을 보였다. 이 결과들은 1,4-dioxane의 분해는 주로 Fe$^0$이 Fe$^{2+}$로 산화되는 기간이 아닌 Fe$^{2+}$가 Fe$^{3+}$로 산화, 환원되는 반응 동안 일어났음을 보여준다. 즉, 1,4-dioxane의 주요 분해는 철순환에서 생성되는 라디칼에 의한 산화작용이라 할 수 있다. 또한 UV와 ClO$_4^-$는 Fe$^{3+}$의 환원에 큰 작용을 하는 것으로 관찰되었고 이는 radical의 지속적인 생산이라는 측면에서 1,4-dioxane의 분해효율을 증가시키기 위해 매우 중요한 부분이라 할 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

The study presents the results of 1,4-dioxane degradation using zero valent (Fe$^0$) or Fe$^{2+}$ ions with and without UV. During the reaction, the change of [Fe$^{2+}$] and [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)], the concentration ratio of ferrous ion to total iron ion in solution was measured. Less than 10% degradation of 1,4-dioxane was observed by UV-only, Fe$^0$-only, and Fe$^{2+}$-only conditions, and also the changes of [Fe$^{2+}$] and [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)] were minimal in each reaction. However, the oxidation of Fe$^0$ was enhanced with the irradiation of UV by approximately 25% and the improvement of 1,4-dioxane degradation was observed. Fenton reaction ($Fe^{2+}+H_2O_2$) showed higher degradation efficiency of 1,4-dioxane until 90 min, which of the degradation was stopped after that time. In the reaction of Fe$^{2+}$ and UV, the ratio of [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)] decreased then slowly increased after a certain time indicating the reduction of Fe3+ to Fe$^{2+}$. In case of Fe$^0$ in the presence of UV, the first-order rate constant was found to be 1.84$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$ until 90 min, and then changed to 9.33$\times$10$^{-3}$ min$^{-1}$ when the oxidation of Fe$^{2+}$ mainly occurred. In this case [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)] kept decreasing for the reaction. However, the addition of perchlortae (ClO$_4^-$) in the reaction of Fe$^0$ and UV induced the continuous increase of [Fe$^{2+}$]/[Fe(t)] ratio. The results mean the primary degradation factor of 1,4-dioxane is the oxidation by the radicals generated from the redox reaction between Fe$^{2+}$ and Fe$^{3+}$. Also, both UV and ClO$_4^-$ played the role inducing the reduction of Fe$^{3+}$, which is important to degrade 1,4-dioxane by enhancing the generation of radicals.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 Fe⁰과 UV 반응을 이용하여 1,4-dioxane을 처리하는 동안 Fe⁰의 변화를 이용하여 1,4-dioxane의 분해 메커니즘을 규명하기 위해 실시되었다. 본 연구의 결과는 다음 몇 가지 사항으로 요약된다.
본 연구는 실험실 수준의 Fe⁰과 UV 시스템을 이용하여 Fe⁰의 산화물인 Fe²⁺와 Fe³⁺의 변화를 조사하여 산화반응에 의한 1,4-dioxane의 분해 효율의 개선과 Fe⁰ 반응 시스템 내에서 UV의 영향을 규명하였다. 또한 Fe²⁺와 Fe³⁺의 순환반응의 개선 방안을 제시하기 위해 환경 중 존재 가능한 물질인 perchloroate를 이용하여 Fe³⁺의 착화합물 생성의 효과를 UV의 영향과 연계하여 제시하였다.

제안 방법

25 µm)이었고 GC/MS의 oven의 온도는 1분 동안 60℃를 유지하였고 10℃/분의 속도로 250℃까지 증온 시켰으며 3분 동안 정온 시켰다. Inlet의 온도는 150℃이었으며 10 : 1의 split ratio, 71 eV 그리고 35-250 m/z의 mass scan range 조건에서 분석하였다. 분석 시 delay time을 2.
8 mL/min의 유속 조건에서 이용하였다. 각 용액의 pH는 pH analyzer(Orion, Model 52A)를 이용하여 측정하였으며 본 연구에서 증류수에 Fe⁰을 첨가하였을 때 별도의 pH 조정이 없는 경우 pH 6.5 ± 0.3로 측정되었으며 본문에는 반응시작 시 용액의 pH 조정이 없는 경우 pH 6.5로 표시하였다.
반응 시스템 내에서 UV의 영향을 규명하였다. 또한 Fe²⁺와 Fe³⁺의 순환반응의 개선 방안을 제시하기 위해 환경 중 존재 가능한 물질인 perchloroate를 이용하여 Fe³⁺의 착화합물 생성의 효과를 UV의 영향과 연계하여 제시하였다.
원심분리는 3,000 rpm에서 2시간의 조건에서 실시하였다. 추출된 1,4-dioxane는 mass selective detector(Hewlett Packard 5973)가 장착된 Gas chromatograph(Hewlett Packard 6890, USA)를 이용하여 분석하였다. 사용한 칼럼은 HP-5MS 5% phenyl methyl siloxane capillary column(30 m × 0.

대상 데이터

, Barnstead)를 사용하여 제조한 1,000 mg/L stock solution을 희석하여 사용하였다. Fe⁰로 Iron powder(325 mesh, ACROS Organics)를 사용하였다. Hydroxylamine(NH₂OH․HCl, Aldrich), Ammonium Acetate buffer solution(NH₄C₂H₃O₂, Aldrich), Sodium Acetate solution(NaC₂H₃O₂․3H₂O, Aldrich), Phenanthroline monohydrate(C₁₂H₈N₂․H₂O, Aldrich) 등은 regeant 등급의 시약을 사용하였다.
30 min으로 하였다. GC/MS의 운반가스로 헬륨(>99.9999%) 가스를 0.8 mL/min의 유속 조건에서 이용하였다. 각 용액의 pH는 pH analyzer(Orion, Model 52A)를 이용하여 측정하였으며 본 연구에서 증류수에 Fe⁰을 첨가하였을 때 별도의 pH 조정이 없는 경우 pH 6.
Fe⁰로 Iron powder(325 mesh, ACROS Organics)를 사용하였다. Hydroxylamine(NH₂OH․HCl, Aldrich), Ammonium Acetate buffer solution(NH₄C₂H₃O₂, Aldrich), Sodium Acetate solution(NaC₂H₃O₂․3H₂O, Aldrich), Phenanthroline monohydrate(C₁₂H₈N₂․H₂O, Aldrich) 등은 regeant 등급의 시약을 사용하였다.
본 연구의 모든 실험에서 사용되는 1,4-dioxane(Aldrich)의 초기농도는 10 mg/L로서 Nanopure deionization water(R = 18 M# cm^-1, Barnstead)를 사용하여 제조한 1,000 mg/L stock solution을 희석하여 사용하였다. Fe⁰로 Iron powder(325 mesh, ACROS Organics)를 사용하였다.
1에서 나타낸 것과 같이 광반응 시스템은 광반응 용기 내에 자외선램프를 포함하여 사용하였다. 사용된 자외선 램프는 중심파장 254 nm인 UV-C(Phillips)로서 광의 조사 강도(intensity)는 VLX-3W radiometer(Cole-Parmer Instrument)를 사용하여 측정하였다. 사용된 UV-C 램프 하나의 조사강도는 4.

이론/모형

수중의 Fe²⁺와 총철(Fe(t) = Fe²⁺ + Fe³⁺)의 농도는 Phenanthroline method로 UV-VIS spectrophotometer(BioMate 3, Thermo Spectronic, USA)을 이용하여 측정하였다.¹⁸⁾

성능/효과

1) UV, Fe⁰, 그리고 Fe²⁺의 단독 반응에 의해서 1,4-dioxane의 분해효과는 매우 적다. 또한 반응 동안의 Fe⁰와 Fe²⁺의 산화는 거의 일어나지 않았다.
또한 UV-C 파장에 의해 생성되는 HO₂ 라디칼과 O₂^- 라디칼 등에 의한 1,4-dioxane의 분해도 매우 미미한 것으로 보인다.¹⁹⁾ Fe⁰에 의한 단독반응의 결과 역시 거의 1,4-dioxane의 분해 효과는 없는 것으로 관찰되었다. 또한 Fe⁰ 단독 반응의 경우 초기 pH에 대한 유의한 차이를 보이지 않는 반면 Fe²⁺ 반응의 경우 초기 pH가 3.
2) Fe²⁺와 H₂O₂ 반응에서 1,4-dioxane의 분해는 매우 빠르게 진행되었지만 반응시간 90분 이후부터 1,4-dioxane의 분해반응은 거의 정지되었다. [Fe²⁺]/[Fe(t)]의 비의 변화 역시 거의 정지되었다.
3) Fe²⁺과 UV의 반응에서 UV의 조사(irradiation)는 Fe²⁺의 산화를 일으키는 것으로 해석되며 [Fe²⁺]/[Fe(t)]의 변화에 의하면 Fe³⁺의 환원 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 또한 반응 초기의 1,4-dioxane의 분해속도가 Fenton 반응(Fe²⁺ + H₂O₂)보다 작지만 Fe²⁺와 UV 반응에서 Fe²⁺의 순환 반응에 의한 1,4-dioxane의 분해반응의 지속성이 개선되었다고 할 수 있다.
4) Fe⁰와 UV 반응은 Fe⁰ 단독반응에 비해 1,4-dioxane의 분해효율이 매우 증가되었다. 또한 이러한 증가는 반응 중 Fe²⁺의 최대 생산율이 1.
5) 본 연구의 결과에 의하면 Fe⁰와 UV 반응에서 생산된 Fe²⁺는 Fe³⁺의 연속적인 산화가 이루어지는 것으로 보이지만 Fe³⁺의 환원 반응의 참여도는 매우 작았다. ClO₄^-가 첨가된 경우 [Fe²⁺]/[Fe(t)]의 비가 감소하다가 다시 증가하는 경향으로 Fe³⁺의 환원반응이 일어났음을 의미한다.
의 순환반응을 가능하다는 면에서 Fenton 반응보다 현장 적용성이 높다고 할 수 있다. 또한 ClO₄^-는 자연적으로도 발생하는 물질로서 Fe³⁺와의 착화합물 생성에 의한 Fe³⁺의 환원 반응을 일으키는 것으로 확인되었으며 이는 환경 중 Fe⁰과 UV 반응에 의한 현장 복원 시스템 적용 시 중요한 운전 요소가 될 것이다.
¹⁹⁾ Fe⁰에 의한 단독반응의 결과 역시 거의 1,4-dioxane의 분해 효과는 없는 것으로 관찰되었다. 또한 Fe⁰ 단독 반응의 경우 초기 pH에 대한 유의한 차이를 보이지 않는 반면 Fe²⁺ 반응의 경우 초기 pH가 3.5인 경우 반응이 진행되면서 1,4-dioxane의 분해속도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이 결과는 Fe⁰ 또는 Fe²⁺의 단독반응의 경우 산화제의 생산이 거의 없다는 것을 의미한다.
본 논문의 결과에 의하면 Fe⁰와 UV의 조합반응은 1,4-dioxane의 분해를 위해 적용가능하며 Fe⁰의 산화 시 OH 라디칼과 같은 산화제의 생산과 Fe²⁺와 Fe³⁺의 순환반응을 가능하다는 면에서 Fenton 반응보다 현장 적용성이 높다고 할 수 있다. 또한 ClO₄^-는 자연적으로도 발생하는 물질로서 Fe³⁺와의 착화합물 생성에 의한 Fe³⁺의 환원 반응을 일으키는 것으로 확인되었으며 이는 환경 중 Fe⁰과 UV 반응에 의한 현장 복원 시스템 적용 시 중요한 운전 요소가 될 것이다.
3(b)는 [Fe²⁺]/[Fe(t)]의 변화를 나타낸 것으로 [Fe²⁺]/[Fe(t)]이 감소할수록 [Fe³⁺]가 증가하므로 Fe²⁺가 Fe³⁺로의 산화정도에 대한 지표이다. 이 결과에 의하면 Fe⁰에서 시작된 반응에서 Fe²⁺를 거쳐 Fe³⁺까지의 산화정도는 pH 3.5에서 가장 많이 진행되었으며 pH 10.5에서는 이러한 반응이 거의 정지된 것으로 보인다.
9396이었다. 이를 반응시간 90분을 기준으로 구분하였을 경우는 전반부와 후반부의 k₁ 속도상수는 각각 1.84 × 10^-3과 9.33 × 10^-3으로 증가되었으며 결정계수 R²는 0.9805와 0.9933으로 반응시간 전체의 회귀선에 비해 적합정도가 개선됨을 나타낸다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	organic perchlorate는 무엇으로 사용되는가?	Perchlorate(ClO4-)의 경우 환경중에 자연적으로 발생되거나 화학물 등의 제조공정 중에서 발생되는 물질로서 자연수계에서 대부분 매우 비활성인 inorganic perchlorate의 형태로서 존재한다.6) 반면 organic perchlorate의 경우는 매우 반응성이 높아 폭발물질로 사용되고 있다. Perchlorate는 갑상선의 기능을 일시적 또는 비가역적으로 비활성화 시키는 보건학적 부작용이 보고되고 있다.
	1,4-dioxane은 어디에 발암 가능한 물질로 규정되어 있나?	2,3) 이 물질의 용해도가 매우 높으므로 1,4-dioxane의 오염분포는 매우 넓게 확산될 가능성이 매우 높은 물질이다.4) 현재 이 물질은 US EPA와 IARC(International Agency of Research on Cancer)에 의해 발암 가능한 물질로 규정되어 있다.5)
	Perchlorate은 자연수계에서 어떤 형태로 존재하는가?	Perchlorate(ClO4-)의 경우 환경중에 자연적으로 발생되거나 화학물 등의 제조공정 중에서 발생되는 물질로서 자연수계에서 대부분 매우 비활성인 inorganic perchlorate의 형태로서 존재한다.6) 반면 organic perchlorate의 경우는 매우 반응성이 높아 폭발물질로 사용되고 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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