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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 거의 연구가 이루어지지 않은 ICP-MS를 이용한 텅스텐 시료 중에 존재하는 미량 불순물의 분석법 개발에 있다. 이를 위해 수용액 상태에서의 표준용액 및 텅스텐 매트릭스에서의 최적 실험조건 하에서 검출한계(3 σ)를 구하였으며, 실제 시료에 적용하여 미량원소분석의 결과를 얻었으며, 이 값을 다른 분석방법과 비교 검토하였다.
제안 방법
- 표준물질과 시료물질 1,000 g을 정확히 달아 분해용기에 담고 증류수 5 mL로 시료분말을 적신 다음 과산화수소수 5~10 mL로써 분해하거나, 플루오르화수소산과 질산 혼합산으로 분해한다. 3 mL의 플루오르화수소산과 3 mL의 고순도 질산을 천천히 가한다음 시료를 담은 용기를 MDS 시료분해 장치에 넣어 공급전력과 분해시간을 각각 90%로 3분, 0%로 3분, 60%로 3분의 3단계로 6 rpm의 속도로 회전시키면서 완전히 분해시킨다. 가열된 용기를 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 PP 또는 PMP 플라스크에 옮겨 전체용액의 부피가 100 mL 되도록 증류수를 채운다.
- 이와 같이 찾은 조건들을 Table 1에 나타내었다. 위에서 구한 최적 실험조건에서 각 원소의 표준물질을 일정량 도입하여 Acquisition에 60초로 질량스펙트럼을 얻고, 각 원소의 분석 질량수에서 세기(CPS, Count per Second)를 측정한다. CPS의 측정방법에는 각 원소의 정확한 질량수에서 값을 얻는 peak jump법과 질량수 전 영역을 scanning하는 두 가지 방법으로 나눌 수 있다.
- CPS의 측정방법에는 각 원소의 정확한 질량수에서 값을 얻는 peak jump법과 질량수 전 영역을 scanning하는 두 가지 방법으로 나눌 수 있다. 이렇게 얻은 CPS의 값으로부터 농도 변화에 따른 검량선을 작성하고, 같은 방법으로 시료의 CPS를 측정하여 검량선법으로 각 원소의 농도를 결정하였다.
- 따라서 본 연구에서는 거의 연구가 이루어지지 않은 ICP-MS를 이용한 텅스텐 시료 중에 존재하는 미량 불순물의 분석법 개발에 있다. 이를 위해 수용액 상태에서의 표준용액 및 텅스텐 매트릭스에서의 최적 실험조건 하에서 검출한계(3 σ)를 구하였으며, 실제 시료에 적용하여 미량원소분석의 결과를 얻었으며, 이 값을 다른 분석방법과 비교 검토하였다.
대상 데이터
- 본 실험에 이용한 ICP-MS는 VG-Elemental사의 PQ III type를 사용하였다. 시료 분해를 위하여 마이크로파 시료분해 장치인 CEM사의 model No.
- 999% 이상 순도를 갖는 Grade-1(Johnson Mattehy 제품)을 사용하였다. 시료물질로는 대한중석산 텅스텐 금속 분말, 텅스텐 카바이드 등을 사용하였다. 그 외 기타 사용한 산 및 염기는 특급시약을 정제하지 않고 그대로 사용하였다.
- 증류수는 초순수 제조 장치인 Mill-Q를 통과시켜 얻은 탈염수(≥ 18 MΩ·cm)를 사용하였다. 실험에 사용한 표준물질로서 텅스텐 금속 분말, 삼산화텅스텐은 99.999% 이상 순도를 갖는 Grade-1(Johnson Mattehy 제품)을 사용하였다. 시료물질로는 대한중석산 텅스텐 금속 분말, 텅스텐 카바이드 등을 사용하였다.
- 미량분석을 위한 최적 실험조건들의 설정을 위해 다음과 같이한다. 전체 질량 영역의 조건을 설정하기 위해 10 ppb 농도의 Be, Mg, Co, In, La, Pb, Bi 그리고 U을 포함한 표준용액을 도입시킨다. Ratemeter Control 화면에서 질량수 115를 설정한 다음, step 모터로 작동되는 Torch를 X, Y, Z 축으로 움직여 Signal이 최대가 되도록 조절한다.
이론/모형
- 시료를 플루오르화수소산과 질산의 혼합산으로 분해한 후에 Si는 SiF4로 휘발시켜서 제거하고, 남아있는 텅스텐산 침전은 과산화수소로 녹인 후에 양이온 교환수지를 통과시켜 미량 불순물을 텅스텐 매트릭스로부터 분리시켰다. 분리한 시료용액은 GFAAS와 ICP-AES법으로 분석하였다. 그러나 이온교환 수지로 매트릭스를 분리할 때 오랜 시간이 소요되는 어려움이 있었다.
성능/효과
- 이와 같은 현상은 수용액 하에서와 동일한 현상으로서 Mg 24의 C:C 분자방해, Si 28의 N:N과 C:O, P 31의 C:O, N:N:H, N:O, K 39의 Ar:H 분자, Fe 56의 Ar:O 분자방해로써 높은 검출한계를 보였다. As 75의 경우에 Cl- 이온이 존재할 때에 O:Cl 분자형성에 의한 심각한 방해가 있으나, 방해를 보정을 하여 줌으로 정확한 계산을 할 수 있었다. 그리고 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보이고 있다.
- ICP-MS를 이용하여 표준용액에서 peak jump법, acquisition time 15초로 얻은 3σ검출한계는 현재까지 미량분석에 많이 이용되고 있는 ICP-AES의 검출한계 보다 질량수가 낮은 Be 경우를 제외하고는 In의 0.38, La의 1.13, Bi의 1.22, U의 0.51 ppt 수준으로서 10 내지 500배의 좋은 검출한계를 얻었다.
- Table 5와 2에서 보는 바와 같이 Be 경우는 표준용액의 신호(Ns)가 136,276에서 7,004로 약 19배 감소하여 검출한계가 높아지는 결과를 가져왔다. In, La, Bi 그리고 U 경우는 표준용액의 신호(Ns)는 2~4배 감소하였으나 바탕용액의 신호(Nb)와 표준편차의 더욱 큰 감소로 인한 10배 정도의 좋은 검출한계를 얻을 수 있었다.
- Plasma screen 방법에서 Ca 40의 경우 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해가 상당량 존재함을 알 수 있었다. Li의 3σ검출한계는 0.11 ppt, Na 16.55, K 29.39으로 ICP-AES의 검출한계 보다 Li 16배, Na과 K 경우 2배, Fe 경우1.2배 정도 검출한계가 좋았다. 그러나 Na과 K 경우는 AAS의 각각의 sensitivity 5.
- Plasma screen 방법에서 Ca 40의 경우 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해가 상당량 존재함을 알 수 있었다. Li의 3σ검출한계는 0.
- S-Option 방법에서 질량수가 낮은 Be 경우를 제외하고 질량수 60 이상의 원소인 In, La, Bi 그리고 U 경우는 표준용액의 신호(Ns)는 2~4배 감소하였으나 바탕용액의 신호(Nb)와 표준편차의 더욱 큰 감소로 약 10배 좋은 검출한계를 얻었다.
- 이런 경우 plasma screen 방법을 이용하여 방해를 줄일 수 있다. Table 3에서 보는 바와 같이 Ca 40의 경우는 ICP-AES의 3σ검출한계보다 좋지 못한 결과를 보임은 plasma screen 방법으로도 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해가 상당량 존재함을 알 수 있다. 그외 원소들에 대해서는 Li 경우 16배, Na과 K 경우 2배, Fe 경우 1.
- 그러나 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보이고 있다. Table 6에서 알 수 있듯이 대부분의 원소에 대한 3σ검출한계가 현재까지 미량분석에 가장 많이 이용되고 있는 ICP-AES 법 보다 훨씬 좋은 결과를 보였다.
- 이와 같은 결과를 바탕으로 실제시료인 텅스텐 분말(W-P)과 텅스텐 카바이드(WC)의 ICP-MS를 이용한 미량성분 분석결과를 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과와 함께 Table 8에 나타내었다. Table에서 보는 바와 같이 대부분의 원소에 대해 잘 일치하는 결과를 얻었으며, 기존의 방법으로는 5, 10 ppm 이하 정도로 분석이 가능한 원소들에 대해서도 매우 정확하게 1 ppm 이하의 분석이 가능한 원소들이 많은 것은 ICP-MS의 우수한 장점임을 알 수 있다.
- 2배 정도 검출한계가 좋았다. 그러나 Na과 K 경우는 AAS의 각각의 sensitivity 5.6과 27 ppt 보다는 좋지 못하였다.
- 2배 정도 검출한계가 좋은 우수한 방법임을 알 수 있다. 그러나 Na과 K 경우에는 ICP-AES 방법보다 우수한 방법인 원자흡수 분광법(AAS, Atomic Absorption Specrometer)의 각각의 sensitivity 5.6과 27 ppt 보다는 좋지 못한 결과를 보였다.
- 뿐만 아니라 실제 시료를 분석한 결과와 기존 사용하고 있는 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과와 대부분의 원소에 대해 잘 일치하는 결과를 얻었다. 그리고 기존의 방법으로는 5, 10 ppm 이하 정도로 분석이 가능한 원소들에 대해서도 방해가 심한 Si, Fe 등을 제외한 대부분의 원소들에 대해 1 ppm 이하의 미량 분석이 가능한 것은 ICP-MS의 우수한 장점임을 알 수 있었다.
- As 75의 경우에 Cl- 이온이 존재할 때에 O:Cl 분자형성에 의한 심각한 방해가 있으나, 방해를 보정을 하여 줌으로 정확한 계산을 할 수 있었다. 그리고 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보이고 있다. 텅스텐 매트릭스에 표준물질 일정 농도들을 첨가하여 회수율을 구한 결과 첨가량과 잘 일치하는 결과를 얻었다.
- Table 3에서 보는 바와 같이 Ca 40의 경우는 ICP-AES의 3σ검출한계보다 좋지 못한 결과를 보임은 plasma screen 방법으로도 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해가 상당량 존재함을 알 수 있다. 그외 원소들에 대해서는 Li 경우 16배, Na과 K 경우 2배, Fe 경우 1.2배 정도 검출한계가 좋은 우수한 방법임을 알 수 있다. 그러나 Na과 K 경우에는 ICP-AES 방법보다 우수한 방법인 원자흡수 분광법(AAS, Atomic Absorption Specrometer)의 각각의 sensitivity 5.
- 126% 가장 낮은 질량수 180을 선택하더라도 CPS 1,488,034의 큰 신호를 나타냄으로 검출기의 보호를 위해 기타 질량수를 제거함이 바람직하다. 낮은 질량 원소들은 일반적으로 검출한계가 높았다. 이와 같은 현상은 수용액 하에서와 동일한 현상으로서 Mg 24의 C:C 분자방해, Si 28의 N:N과 C:O, P 31의 C:O, N:N:H, N:O, K 39의 Ar:H 분자, Fe 56의 Ar:O 분자방해로써 높은 검출한계를 보였다.
- 매트릭스인 텅스텐 경우 질량수 180, 182, 183, 184, 186인 동위원소로 구성되어 있으며 존재비율이 0.126% 가장 낮은 질량수 180을 선택하더라도 CPS 1,488,034의 큰 신호를 나타냄으로 검출기의 보호를 위해 기타 질량수를 제거함이 바람직하다. 낮은 질량 원소들은 일반적으로 검출한계가 높았다.
- 텅스텐 매트릭스에 표준물질 일정 농도들을 첨가하여 회수율을 구한 결과 첨가량과 잘 일치하는 결과를 얻었다. 뿐만 아니라 실제 시료를 분석한 결과와 기존 사용하고 있는 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과와 대부분의 원소에 대해 잘 일치하는 결과를 얻었다. 그리고 기존의 방법으로는 5, 10 ppm 이하 정도로 분석이 가능한 원소들에 대해서도 방해가 심한 Si, Fe 등을 제외한 대부분의 원소들에 대해 1 ppm 이하의 미량 분석이 가능한 것은 ICP-MS의 우수한 장점임을 알 수 있었다.
- 낮은 질량 원소들은 일반적으로 검출한계가 높았다. 이와 같은 현상은 수용액 하에서와 동일한 현상으로서 Mg 24의 C:C 분자방해, Si 28의 N:N과 C:O, P 31의 C:O, N:N:H, N:O, K 39의 Ar:H 분자, Fe 56의 Ar:O 분자방해로써 높은 검출한계를 보였다. As 75의 경우에 Cl- 이온이 존재할 때에 O:Cl 분자형성에 의한 심각한 방해가 있으나, 방해를 보정을 하여 줌으로 정확한 계산을 할 수 있었다.
- As 75의 경우에 HCl을 사용하거나 Cl- 이온이 존재할 때에 O:Cl 분자형성에 의한 심각한 방해가 있으나, 다음과 같이 보정을 할 수 있다. 질량수 77인 Se이 존재하지 않는 다는 가정 하에서 ArCl가 형성된 양을 구하기 위해 질량수 77에서 Ar[40]Cl[37]의 신호인 Signal[77]을 얻은 다음 Cl[35]와 Cl[37]의 동위원소 존재비는 75.40%, 24.60% 알려져 있으므로 질량수 75에 미치는 ArCl의 영향은 Signal[77] × Cl[35]/Cl[37] = Signal[77] × 75.40/24.60로써 구한 다음 As 75의 신호에서 ArCl의 방해를 보정을 하여 줌으로 정확한 계산을 할 수 있다. 그리고 Ni 60에서 높은 back ground CPS 값은 시료도입 corn 재질의 영향으로 여겨지며, Ta 181의 경우는 매트릭스인 텅스텐의 질량수 180과 182에서 매우 큰 CPS 값을 가진 스펙트럼 때문에 peak jump 방법이 아닌 scanning 방법으로 동시 다원소의 스펙트럼을 얻은 결과로 여겨진다.
- 그리고 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보이고 있다. 텅스텐 매트릭스에 표준물질 일정 농도들을 첨가하여 회수율을 구한 결과 첨가량과 잘 일치하는 결과를 얻었다. 뿐만 아니라 실제 시료를 분석한 결과와 기존 사용하고 있는 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과와 대부분의 원소에 대해 잘 일치하는 결과를 얻었다.
- 이와 같은 예비실험에 이용하는 대표적인 원소들인 질량수 9인 Be으로부터 238인 U까지 전체 영역을 대표할 수 있으면서 비교적 방해가 적은 원소들을 이용하여 얻은 결과를 Table 2에 나타내었다. 표에서 보는 바와 같이 MS의 3σ검출한계는 현재까지 미량분석에 많이 이용되고 있는 ICP-AES의 3σ검출한계 보다 질량수가 낮은 Be 경우를 제외하고는 In의 0.38, La의 1.13, Bi의 1.22, U의 0.51 ppt 수준으로서 10 내지 500배의 좋은 검출한계를 나타내는 매우 우수한 방법임을 알 수 있다.
- 텅스텐 매트릭스에서의 분석을 위해 표준물질을 첨가한 용액을 다음과 같이 만들었다. 표준물질로서 99.999% 이상 순도를 갖는 Johnson Mattehy 제품인 Grade-1 텅스텐 금속분말을 용해하여 SPEX사의 플라즈마용 혼합표준용액 10, 50, 100 ppb 농도를 각각 첨가하여 0.1% 텅스텐을 포함하는 용액을 In 115와 W 180을 내부 표준물질로 이용하여 분석한 결과 Table 7에서 보는 바와 같이 첨가한 표준물질의 량과 실험에서 얻은 결과가 실험오차 이내로 잘 일치함을 알 수 있다.
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