[논문]자기조립 이중블록공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 이산화티타늄과 이산화규소 2차원 나노점 및 나노선 배열의 모폴로지 제어

차민아; 장윤희; 김동욱; 김동하

doi:10.5012/jkcs.2008.52.4.387

자기조립 이중블록공중합체와 졸-겔 공정을 이용한 이산화티타늄과 이산화규소 2차원 나노점 및 나노선 배열의 모폴로지 제어
2D Nanodot and Nanowires Arrays of Titania and Silica with Tunable Morphologies via Self-Assembled Block Copolymers and Sol-gel Chemistry 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.52 no.4, 2008년, pp.387 - 393

차민아 (이화여자대학교 화학나노과학과) , 장윤희 (이화여자대학교 화학나노과학과) , 김동욱 (한국화학연구원 소재연구소) , 김동하 (이화여자대학교 화학나노과학과)

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문제 정의

블록공중합체와 전구체 혼합용액에서의 상대적인 함량비와 블록공중합체의 조성을 선택적으로 조절함으로써, 대면적에 걸친 고밀도의 나노점 (nanodot)과 나노선(nanowire) 2차원 배열을 유도할수 있음을 보여준다. 본 연구는 블록공중합체와 졸-켈 전구체의 상보적인 자기조립현상을 제어하여 일정한 경향성을 갖는 반도체 산화물 모폴로지를 얻어 냈다는 것과 사용된 실험적 기법이 다른 무기물 나노소재의 제조에도 일반적으로 적용될 수 있는 보편 적인 원리를 제시하고 있다는 점에서 의미가 있다.
본 연구에서는 PS-b-PEO오｝ titania 또는 silica 졸-켈 전구체(sol-gel precursor)를 이용하고 용액 제조 시에 관련된 실험적 변수를 조절함으로써 다양한 표면 모폴로지를 갖는 PS-b-PEO/titania오｝ PS-b-PEO/ silica 하이브리드 나노소재를 합성하는 연구를 수행 하였다. 블록공중합체와 전구체 혼합용액에서의 상대적인 함량비와 블록공중합체의 조성을 선택적으로 조절함으로써, 대면적에 걸친 고밀도의 나노점 (nanodot)과 나노선(nanowire) 2차원 배열을 유도할수 있음을 보여준다.

제안 방법

용매로는 PS와 PEO 블록 양쪽 성분에 친화성을 갖는 1,4-dioxane을 사용하였다. PS-b-PEO(20.0 k-6.5 k) 와 PS-b-PEO(9.5k-9.5 k) 두 가지 각각을 1,4-dioxane 에 녹여 1 wt% 의 블록공중합체 용액 두 가지를 만들 었다.
PS-b-PEO(9.5 k-9.5 k)를 사용한 경우 비율을 5에서 50 vol%까지 변화시 켰고, PS-b-PEO(20.0 k-6.5 k)를사용한 경우에는 비율을 30에서 70 vol% 까지 조절하여 생성된 모폴로지를 관찰하였다.
PS-b-PEO/silica 복합나노소재의 경우에도 마찬가 지의 방법으로, 블록공중합체 용액에 대한 졸-겔 전구체(sol-gel precursor)의 비율을 변화시켜 보았다.
50vol% 에서는 나노점의 개수가 현저히 감소하여 거의 보이지 않는다. TEOS 졸-겔 전구체가 50 vol% 함유된 박막의 표면 성분을 조사하기 위하여 energy dispersive spectroscopy(EDS) 실험을 수행 하였다 (Fig. 3). 박막 표면의 임의의 위치에서 측정된 EDS spectrum에서 Si 성분이 관찰되는 것으로부터 표면에는 SiO가 혼합된 PEO 영역이 선택적으로 위치하고 있는 것을 알 수 있다.
Titania에 이어서 silica롤 포함한 하이브리드 나노 소재를 유도하기 위하여, 블록공중합체 용액에 대한 TEOS 졸-겔 전구체의 양이 증가함에 따라 나타나는 표면 모폴로지 변화를 관찰하였다. TEOS 는 TTIP 처럼 몰 비를 정하여 용액을 섞지 않고, 임의로 블록공 중합체와 졸-겔 전구체 간의 부피 비를 정하여 여러
전구체의 혼합용액으로부터 모폴로지와 배향이 조절된 mesoporous organosilicate 박막을 제조하는 실험 연구 결과를 발표한 바 있다.据 이 연구에서는 블록 공중합체 용액과 졸-겔 전구체 용액의 상대적인 비율 조절과, 코팅된 박막에 대한 용매 어닐링 후처리를 통해 구조를 제어하는 것에 중점을 두고 있다.
다음에는 PS 부분의 분자량이 PEO에 비하여 상대 적으로 큰 비대칭 형태의 블록공중합체를 템플레이 트로 이용하여 유사한 실험을 전개하였다. PS-bPEO(20.
박막의 두께를 변화시키기 위해 코팅할 때의 회전속도를 감소시키는 방법도 있지만, 이 경우 전체 기판의 표면에 대하여 두께가 일정한 박막을 얻기가 어렵다. 따라서 회전속도는 일정하게 하되 블록공중합체 용액의 농도를 증가시키는 방법을 사용하였다. 블록공중합체 용액의 농도가 증가할수록 박막의 두께도 따라서 증가하게 된다.
또한 박막의 두께가 두꺼워짐에 따라 변화하는 표면 모폴로지도 관찰하였다. 이와 같이 다양한 비율을 가지는 최종 용액을 실리콘 기판 위에 2500rpm 으로 120초 동안 회전코팅 (spin coating) 한 후, AFM 으로 표면 모폴로지를 관찰하였다.
본 연구에서는 자기조립 이중블록공중합체와 졸-갤 공정을 이용하여 PS-b-PEO에 대한 졸-겔 전구체의 상대적인 혼합비율이 다른 PS-b-PEO/titania와 PSb-PEO/silica 혼합 용액을 만들고, 이를 실리콘 기판 위에 회전코팅하여 하이브리드 나노소재를 제조한후 원자힘현미경으로 표면 모폴로지를 관찰하였다.
이 때, 블록공중합체는 PS 와 PEO 의 분자량이 같은, 대칭 형태의 조성을 갖는 것을 채택하였다. 블록공중합체 용액에 대한 TTIP 졸-겔 전구체의 양이 증가함에 따라 나타나는 모폴로지 변화를 관찰하기 위해 몰 비, 즉 TTIP/EO의 값을 1.184에서 7.104까지 점점 증가시켰다 (Fig. 1). TTIP 가 가장 조금 들어간 Fig.
먼저 만들어 둔 블록공중합체 용액과 졸-겔 전구체 (sol-gel precursor)를 다양한 비율로 섞어서 12시간 이상 stirring하였다. 블록공중합체와 졸-겔 전구체 양의 상대적 인 비율에 따른 PS-b-PEO(9.5 k-9.5 k)/titania 복합나노소재의 표면 모폴로지 변화 관찰을 위해 EO 에 대한 TTIP의 몰 비를 1.184에서 7.104까지 변화 시켰다.
또한 박막의 두께가 두꺼워짐에 따라 변화하는 표면 모폴로지도 관찰하였다. 이와 같이 다양한 비율을 가지는 최종 용액을 실리콘 기판 위에 2500rpm 으로 120초 동안 회전코팅 (spin coating) 한 후, AFM 으로 표면 모폴로지를 관찰하였다.
종류의 최종 용액을 만들어 보았다. TEOS 를 사용하는 경우는, TTIP 를 사용하는 경우에 비해 stirring 시간을 짧게 했음에도 불구하고 용해성이 우수하였으며, 더욱 명확하고 뚜렷한 모폴로지의 변화를 관찰할 수 있었다.
표면 모폴로지가 제어된 블록공중합체와 titania로구성된 하이브리드 나노소재의 합성을 먼저 고찰하 였다. 이 때, 블록공중합체는 PS 와 PEO 의 분자량이 같은, 대칭 형태의 조성을 갖는 것을 채택하였다.

대상 데이터

Poly(styrene-b-ethylene oxide) (PS-b-PEO, Mn 邱=20 000 g/mol, MmPEo=6 500 g/mol, Mw/Mn=1.06)와 Poly (styrene-b-ethylene oxide) (PS-b-PEO, Mnm=9 500 g/ mol, M^eo=9 500 g/mol, Mw/Mn=1.07)는 Polymer Source Inc. (Canada) 에서 구입하여 사용하였다.
용매로는 PS와 PEO 블록 양쪽 성분에 친화성을 갖는 1,4-dioxane을 사용하였다. PS-b-PEO(20.
(Canada) 에서 구입하여 사용하였다. 졸-겔 전구체 (sol-gel precursor)로 사용된 titanium tetraisopropoxide (TTIP)와 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)는 Sigma Aldrich Inc. (USA) 에서 구입하여 사용하였다. 최종적으로 얻어진 하이브리드 나노소재를 코팅한 실리콘 기판 (silicon wafer)은 Ultrapak Inc.

성능/효과

PS 의 분자량과 PEO 의 분자량이 비대칭인 경우 (20.0 k-6.5 k) 생성된 마이셀들이, 분자량이 대칭 인경우(9.5 k-9.5 k) 얻어진 마이셀들보다 더욱 고른 배열과 일정한 크기를 띠는 것을 알 수 있었다.
종류의 최종 용액을 만들어 보았다. TEOS 를 사용하는 경우는, TTIP 를 사용하는 경우에 비해 stirring 시간을 짧게 했음에도 불구하고 용해성이 우수하였으며, 더욱 명확하고 뚜렷한 모폴로지의 변화를 관찰할 수 있었다. 이러한 실험 결과에 비추어 보았을 때, TEOS 졸-겔 전구체가 TTIP 졸-겔 전구체보다 상대 적으로 PEO 블록에 더 수월하게 들어가는 성질을 가졌음을 알 수 있었다.
그 결과 블록공중합체 용액에 대한 졸-겔 전구체의 양이나, 얻어진 박막의 두께를 변화시킴에 따라 나노소재의 구조의 변화를 유도할 수 있음을 알게 되었다. 블록공중합체에 대한 졸-겔 전구체의 상대적인 양을 변화시키는 경우 0차원의 나노점과 1차원의 나노선 배열구조가 얻어지며, 이는 블록공중합체의 PS 와 PEO, 두 블록간의 대칭성에 큰 영향을 받는다.
본 연구에서는 PS-b-PEO오｝ titania 또는 silica 졸-켈 전구체(sol-gel precursor)를 이용하고 용액 제조 시에 관련된 실험적 변수를 조절함으로써 다양한 표면 모폴로지를 갖는 PS-b-PEO/titania오｝ PS-b-PEO/ silica 하이브리드 나노소재를 합성하는 연구를 수행 하였다. 블록공중합체와 전구체 혼합용액에서의 상대적인 함량비와 블록공중합체의 조성을 선택적으로 조절함으로써, 대면적에 걸친 고밀도의 나노점 (nanodot)과 나노선(nanowire) 2차원 배열을 유도할수 있음을 보여준다. 본 연구는 블록공중합체와 졸-켈 전구체의 상보적인 자기조립현상을 제어하여 일정한 경향성을 갖는 반도체 산화물 모폴로지를 얻어 냈다는 것과 사용된 실험적 기법이 다른 무기물 나노소재의 제조에도 일반적으로 적용될 수 있는 보편 적인 원리를 제시하고 있다는 점에서 의미가 있다.
TEOS 를 사용하는 경우는, TTIP 를 사용하는 경우에 비해 stirring 시간을 짧게 했음에도 불구하고 용해성이 우수하였으며, 더욱 명확하고 뚜렷한 모폴로지의 변화를 관찰할 수 있었다. 이러한 실험 결과에 비추어 보았을 때, TEOS 졸-겔 전구체가 TTIP 졸-겔 전구체보다 상대 적으로 PEO 블록에 더 수월하게 들어가는 성질을 가졌음을 알 수 있었다.

후속연구

용매어닐링 또한 완성된 나노구조를 재배열하는 방법 중의 하나이다. 본 연구를 통하여 얻어낸 반도체 산화물 하이브리드 나노소재의 구조 제어를 통하여 전기적, 자기적 성질을 좀더 개선시킨다면, 촉매, 화학적 센서, 발광소자, OTFT 등에 응용할 수 있을 것으로 생각된다

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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