[논문]분무열분해 공정에 의해 합성된 LiNiO2 분말의 특성

주서희; 강윤찬

doi:10.5229/jkes.2008.11.4.297

분무열분해 공정에 의해 합성된 LiNiO2 분말의 특성
Properties of LiNiO2 Powders Prepared by Spray Pyrolysis Process 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.11 no.4, 2008년, pp.297 - 303

초록
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구연산과 에틸렌 글리콜이 함유된 분무용액으로부터 분무열분해 공정에 의해 미세한 $LiNiO_2$ 분말들을 합성하였다. 마이크론 크기를 가지는 구형 형상 및 다공성의 전구체 분말들은 $800^{\circ}C$에서의 후열처리 후에 마이크론 크기 및 균일한 형태를 가지는 $LiNiO_2$ 분말로 전환되었다. 분무용액에 첨가된 구연산 및 에틸렌 글리콜의 농도가 0에서 1 M 까지 증가할 때 $LiNiO_2$ 분말들의 초기 방전 용량은 199 mAh/g 에서 171 mAh/g 까지 감소하였다. 구연산과 에틸렌 글리콜을 함 유한 분무용액으로부터 합성된 $LiNiO_2$ 분말은 리튬의 첨가량이 양론비보다 6 mol% 과량일 때 198 mAh/g의 최대 초기 방전 용량을 가졌다. 미세한 $LiNiO_2$ 분말은 0.1 C 의 전류 밀도하에서 30회 충방전 후에 방전 용량이 198 mAh/g 에서 163 mAh/g 으로 감소하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

$LiNiO_2$ cathode powders with fine size have been synthesized by spray pyrolysis from the spray solution with citric acid and ethylene glycol. The as-prepared powders with spherical shape, porous structure and micron size turned into $LiNiO_2$ powders with micron size and regular morphology after post-treatment at $800^{\circ}C$. The initial discharge capacities of the $LiNiO_2$ powders changed from 199 to 171mAh/g when the concentrations of the citric acid and ethylene glycol added to the spray solutions were changed from 0 to 1 M. The maximum initial discharge capacity of the $LiNiO_2$ powders obtained from the spray solution with citric acid and ethylene glycol was 198 mAh/g when the lithium component added to the spray solution was 6 mol% excess of the stoichiometric amount. The discharge capacities of the fine-sized $LiNiO_2$ powders dropped from 198 to 163 mAh/g by the 30 th cycle at a current density of 0.1 C.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 분무용액의 특성을 변화시킴에 따라 합성되는 전구체 분말의 형태 변화를 살펴 보았다. Fig.

가설 설정

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 초기합성 시 과량의 리튬을 첨가하는 연구가 진행되고 있다.話) 리튬 이차전지 양극물질의 전기적 특성은 입자의 형태, 평균 크기, 비표면적 및 결정화도 등에 많은 영향을 받는다."5) 또한 박형화, 소형화, 경량화의 요구를 충족시키기 위해선 미세한 크기의 양극물질이 필요하고, 입자의 크기가 작아지면 충진율의 증가로 인해 부피당 용량이 증가하여, 고용량 및 고출력을 만족시킬 수 있*) 다.

제안 방법

이는 곧 합성된 LiNiO₂ 분말의 초기 용량 감소로 이어진다. 0.7 M의 구연산과 에틸렌 글리콜이 첨가된 분무 용액으로부터 합성된 LiNiO₂ 분말의 합성에 있어서 휘발된 리튬을 보정해주기 위해 리튬을 양론비보다 6 및 9 몰% 과량 첨가하여 분말들을 합성하였다. Fig.
음극으로는 리튬 메탈을, 분리막으로는 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 전해액은 EC와 DMC의 1:1 부피 비로 섞인 1M의 리튬염 용액을 사용하였다. 2032 코인 셀 형태로 전지를 제조하고 양극 소재의 전기적인 특성들을 평가하였다. 전기적 특성은 충.
구연산과 에틸렌 글리콜이 첨가되지 않은 분무 용액과 첨가된 분무용액으로부터 LiNiO₂ 양극 물질을 합성하였다. 첨가된 구연산과 에틸렌 글리콜의 양에 따라 합성된 LiNiO₂ 분말의 형태 및 평균 입도가 변하였다.
그러나 초기에 탈리된 리튬의 비가역적 반응에 의해 결정성이 큰 LiNiCh를 합성하기 위해서는 NF+를 蹄+로 완전히 산화시키는 과정이 필요하다. 따라서 분무 열분해 공정에 의해 합성된 전구체 분말들을 산소 분위기하에서 후열처리 과정을 거쳐 LiNiO₂ 분말을 합성하였으며, 제조 조건이 분말의 형태, 평균 크기 및 전기적 특성에 미치는 영향을 연구하였다.
1 C의 조건에서 측정하였다. 또한 교류 임피던스 측정법을 이용하여 리튬의 삽입/탈 삽입에 따른 특성을 연구하였다.
리튬 이온의 삽입/탈 삽입 반응과 임피던스 특성 비교를 위하여 충.방전 횟수가 증가함에 따라 임피던스를 측정하였다. LiNiOz 전극에 4.
전기적 특성은 충.방전기를 사용하여 충전 방전 전위 2.8〜4.5 V 영역에서 0.1 C의 조건에서 측정하였다. 또한 교류 임피던스 측정법을 이용하여 리튬의 삽입/탈 삽입에 따른 특성을 연구하였다.
본 연구에서는 분무열분해법에 의해 작고 균일한 크기의LiNiC>2 양극소재의 제조를 시도하였다. 그러나 초기에 탈리된 리튬의 비가역적 반응에 의해 결정성이 큰 LiNiCh를 합성하기 위해서는 NF+를 蹄+로 완전히 산화시키는 과정이 필요하다.
분말의 크기 및 형태는 주사전자현미경 (SEM, JEOL, JSM 6060)을 이용해 분석하였으며, 결정구조는 X선 회절분석기 (XRD, RIGAKU, D/MAX-RB)를 이용해 분석하였다. 분무열분해 공정에 의해 합성된 전구체 분말의 열분해 특성은 900°C 까지 분석한 TG/ DSC 그래프들을 통해 평가하였다.
분석하였다. 분무열분해 공정에 의해 합성된 전구체 분말의 열분해 특성은 900°C 까지 분석한 TG/ DSC 그래프들을 통해 평가하였다. 전극물질은 LiNiO₂ 파우더 1.
7에 나타나있다. 분무용액의 제조 시에 리튬의 휘발을 고려해서 양론비에 비해 3% 과량 첨가하였다. 유기물이 첨가되지 않은 분무 용액으로부터 합성된 LiNiO₂ 분말은 약 199mAh/g의 초기용량을 나타내었다.
반면, 속이 비고 부푼 입자를 만들기 위하여 분무용액에 첨가물로서 구연산과 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 첨가된 구연산과 에틸렌 글리콜의 농도를 0.1 M에서 IMS 변화시키면서 입자의 분포와 형태를 관찰하였다. 합성된 전구체 분말은 800°C 산소 분위기 하에서 12시간 동안 후열처리 과정을 거쳤다.

대상 데이터

7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 초음파 가습기를 사용하였다. 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반기체로서 공기를 사용하였으며, 유량을 40〃min로 고정하였다. 반응 부는 길이 1200 mm, 외경 50 mm 인 쿼츠관을 사용하였고, 반응기 온도는 700°C로 고정하였다.
균일하고 작은 크기의 LiNiO₂ 양극소재 분말을 분무 열분해 공정에 의해 제조하였다. 분무 열분해 공정은 액적 발생부, 생성된 액적이 고온에서 건조와 분해가 일어나는 반응부, 그리고 생성된 입자를 포집하는 백 필터로 구분된다.
6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반기체로서 공기를 사용하였으며, 유량을 40〃min로 고정하였다. 반응 부는 길이 1200 mm, 외경 50 mm 인 쿼츠관을 사용하였고, 반응기 온도는 700°C로 고정하였다. 분무 용액은 증류수에 리튬 탄산염 (LiCCh, Aldrich)과 니켈 질산염 (Ni (NO₃)2.
반응 부는 길이 1200 mm, 외경 50 mm 인 쿼츠관을 사용하였고, 반응기 온도는 700°C로 고정하였다. 분무 용액은 증류수에 리튬 탄산염 (LiCCh, Aldrich)과 니켈 질산염 (Ni (NO₃)2.6H₂O, Aldrich)을 소량의 질산을 사용하여 용해시켜 제조하였다. 금속 성분들의 총 농도는 0.
만들어 진 전극물질은 12CTC의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 음극으로는 리튬 메탈을, 분리막으로는 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 전해액은 EC와 DMC의 1:1 부피 비로 섞인 1M의 리튬염 용액을 사용하였다. 2032 코인 셀 형태로 전지를 제조하고 양극 소재의 전기적인 특성들을 평가하였다.

성능/효과

첨가된 구연산과 에틸렌 글리콜의 양이 증가할수록 합성된 LiNiO₂ 양극 물질의 초기 용량이 감소하였고, 이는 전구체 분말 합성 시 구연산과 에틸렌 글리콜의 연소에 의한 발열에 의해 분말 내부의 온도가 증가하기 때문에 리튬 성분의 휘발이 일어나기 때문이다. 0.7 M의 구연산과 에틸렌 글리콜이 첨가된 분무 용액으로부터 LiNiO₂ 분말의 합성 시에는 최적의 리튬 첨가량이 양론비에 비해 6 몰% 과량이었다. 리튬이 6 몰% 과량일 경우 약 198 mAh/g 정도의 높은 초기 용량을 나타내었으며, 30회의 충방전을 반복함에 따라 82% 정도의 싸이클 특성을 나타내었다.
반면에 유기물이 첨가되지 않은 경우에 있어서는 반응기내 채류시간이 짧기 때문에 원료로서 사용된 리튬 및 니켈 전구체들의 분해가 완전히 일어나지 않았다. 따라서 TG 그래프에서 보여주듯이 유기물을 첨가하지 않은 경우에 있어서는 600°C 이상에서 전구체 분말들의 분해에 의해 많은 무게 감소가 발생한 반면에, 유기물을 첨가한 분무 용액으로부터 합성된 전구체 분말들에서는 무게 감소가 발생하지 않았다. 유기물을 첨가하지 않은 분무 용액으로부터 합성된 전구체 분말의 DSC 그래프에서도 640°C 근처에서 흡열 피크가 관찰되었다.
방전 곡선들을 나타낸다. 리튬을 양론비의 6 몰% 과량 첨가했을 때 초기 용량이 3 몰% 과량인 경우의 184mAh/g 에서 198mAh/g 으로 증가하였으며, 9 몰% 과량 첨가했을 때는 초기 용량이 감소하였다. 유기물이 첨가되지 않은 분무용액으로부터 합성된 LiNiOz 분말과 0.
9 에 나타내었다. 유기물이 첨가되지 않은 분무 용액으로부터 합성된 LiNiO₂ 분말은 30회의 충방전을 반복함에 따라 방전용량이 약 200에서 125로 감소하며 약 63%의 효율을 나타내었다. 유기물이 첨가된 경우에 있어서는 리튬이 양론비의 3몰% 과량일 경우엔 184mAh/g 에서 142mAh/g로, 6 몰% 과량일 경우엔 198 mAh/g 에서 163mAh/g 로, 그리고 9 몰% 과량일 경우엔 약 187 mAh/g 에서 151 mAh/g 로 감소하면서, 각각 75%, 82% 그리고 80%의 효율을 나타내었다.
이것은 산화물 입자의 접촉 저항(contact resistor)과 전해질/산화전극 계면에서의 전하 이동 저항(charge transfer resistance)에 의한 것으로 판단된다. 유기물이 첨가되지 않은 분무용액으로부터 합성된 LiNiO₂ 분말은 0.7 M의 구연산과 에틸렌 글리콜이 첨가된 분무용액으로부터 합성 된 LiNiCh 분말보다 초기저항이 더 크게 나타났고, 충방전이 진행됨에 따라 산화물 입자의 접촉 저항과 전해질/산화전극 계면에서의 전하 이동 저항이 눈에 띄게 증가하는 것을 관찰 할 수 있었다.
유기물이 첨가되지 않은 분무 용액으로부터 합성된 LiNiO₂ 분말은 30회의 충방전을 반복함에 따라 방전용량이 약 200에서 125로 감소하며 약 63%의 효율을 나타내었다. 유기물이 첨가된 경우에 있어서는 리튬이 양론비의 3몰% 과량일 경우엔 184mAh/g 에서 142mAh/g로, 6 몰% 과량일 경우엔 198 mAh/g 에서 163mAh/g 로, 그리고 9 몰% 과량일 경우엔 약 187 mAh/g 에서 151 mAh/g 로 감소하면서, 각각 75%, 82% 그리고 80%의 효율을 나타내었다. 리튬 이온의 삽입/탈 삽입 반응과 임피던스 특성 비교를 위하여 충.

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