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문제 정의
- 본 연구에서는 전분을 매트릭스 고분자로 하여 라디칼 유화중합에 의해 몇 가지 아크릴 모노머들을 그라프트 중합하여 새로운 천연 및 합성 고분자의 공중합체를 만들고자 시도하였다. 전분의 아밀로스와 아밀로펙틴의 구조에서 2번과 3번의 탄소를 연결하는 결합이 깨어져서 라디칼 중합이 일어나며,12 효소인 α-아밀라제(α-amylase)를 첨가하여 α-1.
- TGA는 일정속도로 시료를 승온하면서 각 온도별 무게감소를 통한 열분해 온도를 측정하였다. 이렇게 얻어진 데이터로부터 어느 정도의 온도까지 안정하게 사용할 수 있는지 확인하였다. 전분 자체의 중합물은 분해온도가 200∼300℃ 부근임을 나타내었고 아크릴 중합물(처방 1)의 분해온도는 400℃의 부근에서 나타났다.
제안 방법
- Peel strength 측정을 위해 시험편은 PET 필름을 사용하여 너비와 길이가 각각 25 mm, 250 mm로 되게 절단하여 3매를 취하였다. 시험판의 표면은 내수 연마지로 가볍게 연마한 다음 이소프로필알콜로 완전히 세척하였다.
- Figure 9와 10에서 TGA 분석을 통해서 전분과 아크릴을 혼합한 전분-아크릴 공중합체의 열적안정성을 측정하였다. TGA는 일정속도로 시료를 승온하면서 각 온도별 무게감소를 통한 열분해 온도를 측정하였다. 이렇게 얻어진 데이터로부터 어느 정도의 온도까지 안정하게 사용할 수 있는지 확인하였다.
- 반응 생성물의 고분자 함량을 확인하기 위해서 시료 1 g을 취하여 150℃ 조건하에서 40분간 건조 후, 저울로 고분자 함량을 재어 백분율로 환산하였다. 중합물의 점도는 Tokimec Inc.
- 0 mg을 알루미늄 팬에 넣고 -100℃까지 급냉시킨 후, -100℃에서 100℃까지 10℃/min로 질소 분위기 하에서 승온시키면서 유리전이온도를 측정하였다. 반응 생성물의 열적 성질을 열무게분석기(TGA, TA Instrument, TGA 2050)를 사용하여 온도에 따른 무게감소를 측정하였다. 이때 시료는 질소기류 하에서 상온에서부터 700℃까지 40℃/min로 측정하였다.
- 시료 6.0±1.0 mg을 알루미늄 팬에 넣고 -100℃까지 급냉시킨 후, -100℃에서 100℃까지 10℃/min로 질소 분위기 하에서 승온시키면서 유리전이온도를 측정하였다.
- 약 20분후, 180° peel test 기기를 사용하여 상온에서 300±30 mm/min의 속도로 3매의 시험편에서 측정한 접착력의 평균치를 구하였다.
- 1 L 파이렉스 반응기에 소량의 계면활성제와 이온교환수를 넣고 80℃에서 교반시켰다. 여기에 프리 에멀젼 15 g과 개시제 APS 0.5 g을 투입하여 seed를 만든 후, 전분과 아크릴 모노머 2-EHA, MMA, AA를 혼합한 나머지 프리 에멀젼과 개시제인 APS를 동시에 연속적으로 3시간 동안 투입하여 seed를 성장시켜 중 합하고 동일 온도에서 60분간 숙성하여 전분-아크릴 중합물을 제조하였다. 이러한 방법으로 효소의 함량 변화, 전분의 함량변화에 따라 전분 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
- 중합물의 점도는 Tokimec Inc. 의 Viscometer(BM)를 사용하여 점도를 측정하였다. 온도는 25℃로 유지하고 교반속도는 60 rpm으로 설정하여 중합물을 측정하였다.
- 5 g을 투입하여 seed를 만든 후, 전분과 아크릴 모노머 2-EHA, MMA, AA를 혼합한 나머지 프리 에멀젼과 개시제인 APS를 동시에 연속적으로 3시간 동안 투입하여 seed를 성장시켜 중 합하고 동일 온도에서 60분간 숙성하여 전분-아크릴 중합물을 제조하였다. 이러한 방법으로 효소의 함량 변화, 전분의 함량변화에 따라 전분 아크릴 에멀젼을 제조하였다.
- 전분 아크릴 에멀젼을 제조하는데 효소의 함량에 따라서 물성이 어떻게 변화하는지를 알아보기 위해 모노머 대비 전분 10%를 기준으로 하여 효소의 함량을 ppm 단위로 변화시켜 물성차이를 비교해 보았다. 사용되는 효소인 α-아밀라제는 전분의 α-1,4-glucosidic 결합을 끊어주어 분자량이 더 작은 전분 분자를 형성하는데13 효소가 들어가지 않은 전분을 호화시켜 중합할 경우 중합물의 점도가 높아 사용이 불가능하였다.
- 전분 호화액에 아크릴 모노머인 2-EHA와 MMA, AA를 넣고 프리 에멀젼을 만들었다. 1 L 파이렉스 반응기에 소량의 계면활성제와 이온교환수를 넣고 80℃에서 교반시켰다.
- 전분의 아밀로스와 아밀로펙틴의 구조에서 2번과 3번의 탄소를 연결하는 결합이 깨어져서 라디칼 중합이 일어나며,12 효소인 α-아밀라제(α-amylase)를 첨가하여 α-1.4-glycosidic 결합을 가수분해하면서 중합 중 계내의 점도 상승을 방지하면서 전분 함량의 증가에 의한 점도, 입자경, 열안정성, 유리전이온도와 기계적 물성 등을 조사하였다.
- 전분의 함량을 증가시키는 동시에 아크릴 모노머의 함량을 전분이 늘어난 만큼 줄여서 중합물의 물성 변화를 실험하였다. Table 3은 전분의 함량에 따른 중합 처방이며 Table 1에서 No.
- 최초의 분해온도, 50% 분해온도, 700℃에서 마지막으로 남아있는 잔존물의 %를 측정함으로서 열적 안정성을 측정하였다. 제조된 전분-아크릴 중합물의 구조분석을 위해 적외선분광분석기(IR-spectrometer, Bio Rad)를 이용하여 확인하였다. 범위는 4,000～400 cm-1로 하였고 scan수는 32, resolutions 은 8로 측정하였다.
- 중합된 점착제를 사용하여 시험편에 어플리게이터 60 ㎛로 코팅한 다음 120℃ 조건에서 1분간 건조 후 만든 시험편을 볼 구름 시험장치 측정대 위에 설치한 다음, 보조 주행로에는 PET 필름을 시험편 점착면에 붙였고 볼은 이소프로필알콜로 세척한 다음 볼의 크기를 변경시켜 측정부 내에 완전히 정지(5초 이상 볼이 움직이지 않을 것)하는 볼 중의 제일 큰 것을 찾아내어 그 전·후 크기의 볼, 3개의 볼을 3회씩 굴려서 제일 큰 볼을 찾아내었다.
- 이때 시료는 질소기류 하에서 상온에서부터 700℃까지 40℃/min로 측정하였다. 최초의 분해온도, 50% 분해온도, 700℃에서 마지막으로 남아있는 잔존물의 %를 측정함으로서 열적 안정성을 측정하였다. 제조된 전분-아크릴 중합물의 구조분석을 위해 적외선분광분석기(IR-spectrometer, Bio Rad)를 이용하여 확인하였다.
- 중합된 점착제를 사용하여 시험편에 어플리게이터 60 ㎛로 코팅한 다음 120℃ 조건에서 1분간 건조 후 만든 시험편을 볼 구름 시험장치 측정대 위에 설치한 다음, 보조 주행로에는 PET 필름을 시험편 점착면에 붙였고 볼은 이소프로필알콜로 세척한 다음 볼의 크기를 변경시켜 측정부 내에 완전히 정지(5초 이상 볼이 움직이지 않을 것)하는 볼 중의 제일 큰 것을 찾아내어 그 전·후 크기의 볼, 3개의 볼을 3회씩 굴려서 제일 큰 볼을 찾아내었다. 측정은 상온에서 실시하였으며 시험편 3매의 평균치를 구해 초기 점착력을 구하였다.
대상 데이터
- 계면활성제로는 음이온 계면활성제인 A-103(disodium ethoxylated nonylphenol half ester of sulfosuccinic acid, cytec industries)와 비이온 계면활성제인 NP-40(polyoxyehtylene nonylphenyl ether-40, 한농화성)을 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS, aldrich)를 사용 하였으며 pH 조절제로는 암모니아수(ammonia water, aldrich)를 사용하였고 용매로는 이온교환수(deionized water; DIW)를 사용하였다.
- 합성에 필요한 모노머는 2-ethyl hexyl acrylate(2-EHA, aldrich), methyl methacrylate(MMA, aldrich), acrylic acid(AA, aldrich)를 사용하였다. 계면활성제로는 음이온 계면활성제인 A-103(disodium ethoxylated nonylphenol half ester of sulfosuccinic acid, cytec industries)와 비이온 계면활성제인 NP-40(polyoxyehtylene nonylphenyl ether-40, 한농화성)을 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS, aldrich)를 사용 하였으며 pH 조절제로는 암모니아수(ammonia water, aldrich)를 사용하였고 용매로는 이온교환수(deionized water; DIW)를 사용하였다.
- 본 실험에서 전분(jen coat, 삼양 제넥스)을 사용하였고, 전분 분해를 위해 효소(α-amylase, novozymes)를 사용하였다.
- 초기 점착력 측정을 위해 시험편의 치수는 너비 10～15 mm, 길이 100 mm의 것 4매를 취하였고 볼의 재질은 KS D 3525에서 규정하는 고탄소 크롬 베어링강 강재 2종을 사용하였으며, 볼의 크기는 1부터 32까지 크기인 것을 사용하였고 경사판의 각도는 30°도로 하였다.
- 본 실험에서 전분(jen coat, 삼양 제넥스)을 사용하였고, 전분 분해를 위해 효소(α-amylase, novozymes)를 사용하였다. 합성에 필요한 모노머는 2-ethyl hexyl acrylate(2-EHA, aldrich), methyl methacrylate(MMA, aldrich), acrylic acid(AA, aldrich)를 사용하였다. 계면활성제로는 음이온 계면활성제인 A-103(disodium ethoxylated nonylphenol half ester of sulfosuccinic acid, cytec industries)와 비이온 계면활성제인 NP-40(polyoxyehtylene nonylphenyl ether-40, 한농화성)을 사용하였다.
이론/모형
- 온도는 25℃로 유지하고 교반속도는 60 rpm으로 설정하여 중합물을 측정하였다. 전분-아크릴 에멀젼의 입자 크기를 측정하기 위해 입자경 분석기(Zetasizer 3000 HSA, Malvern Instruments)를 사용하였고, 유리전이 온도(Tg)를 측정하기 위해 시차주사열량계(DSC, TA instrument, DSC 2010)를 사용하였다. 시료 6.
성능/효과
- 전분의 함량을 증가시킬 경우는 중합물 자체의 입자, 점도가 증가하였고 IR 스펙트럼을 통해 -OH 피크가 증가함을 알 수 있었다. DSC 분석을 통하여 전분 함량이 증가할수록 전분 그래프트 중합물의 유리전이온도가 비례하여 상승함을 확인할 수 있었다. TGA의 분석에 의하여 공중합체의 전분 함량이 증가함에 따라 전분 영역과 아크릴 단위체 영역의 분해가 동시에 일어나는 두 개의 곡선을 확인할 수 있었고 전분이 증가할수록 열안정성이 떨어짐을 알 수 있었다.
- DSC 분석을 통하여 전분 함량이 증가할수록 전분 그래프트 중합물의 유리전이온도가 비례하여 상승함을 확인할 수 있었다. TGA의 분석에 의하여 공중합체의 전분 함량이 증가함에 따라 전분 영역과 아크릴 단위체 영역의 분해가 동시에 일어나는 두 개의 곡선을 확인할 수 있었고 전분이 증가할수록 열안정성이 떨어짐을 알 수 있었다. 기계적 물성의 측정에서 peel strength는 전분이 증가할수록 -OH기의 증가에 의한 표면과의 친화력이 증가하여 접착력이 증가하였고, 반대로 초기 점착력은 전분이 증가할수록 유리전이온도가 증가하면서 고분자 필름이 딱딱해져서 그 값이 감소하였다.
- 전분을 호화시키지 않고 실험할 경우 중합자체가 되지 않았으며, 효소 첨가 없이 개시제의 함량에 따라 중합했을 경우에는 점도와 입자의 크기를 조절하기가 어려웠으며, 최종 중합물의 색이 갈색으로 변화는 것을 알았다. 그래서 적절한 효소의 함량이 전분-아크릴 공중합체를 합성하는데 가장 중요한 인자라는 것을 실험을 통해 알았다. 또한 효소의 양이 적을 경우 벽면에 seed 및 scrap이 많이 발생하여 중합 안정성이 좋지 않았으며, 점도, 입자의 크기가 상당히 커진다는 것을 알 수 있다.
- TGA의 분석에 의하여 공중합체의 전분 함량이 증가함에 따라 전분 영역과 아크릴 단위체 영역의 분해가 동시에 일어나는 두 개의 곡선을 확인할 수 있었고 전분이 증가할수록 열안정성이 떨어짐을 알 수 있었다. 기계적 물성의 측정에서 peel strength는 전분이 증가할수록 -OH기의 증가에 의한 표면과의 친화력이 증가하여 접착력이 증가하였고, 반대로 초기 점착력은 전분이 증가할수록 유리전이온도가 증가하면서 고분자 필름이 딱딱해져서 그 값이 감소하였다.
- 이는 미리 분해된 전분 프래그먼트가 아크릴 고분자와 섞여 있으면서 2번째 분해 온도를 앞 당기는 유발효과를 보이는 것으로 판단된다. 또한 TGA 측정을 통해 500℃부근에서는 전분 및 아크릴 중합물이 100%로 분해된다는 것을 알 수 있었다. 기계적 물성인 peel strength는 전분의 함량이 증가할수록 접착력이 좋아지는 것을 Figure 11을 통해 나타내었다.
- 그래서 적절한 효소의 함량이 전분-아크릴 공중합체를 합성하는데 가장 중요한 인자라는 것을 실험을 통해 알았다. 또한 효소의 양이 적을 경우 벽면에 seed 및 scrap이 많이 발생하여 중합 안정성이 좋지 않았으며, 점도, 입자의 크기가 상당히 커진다는 것을 알 수 있다.
- Figure 7과 8의 DSC 분석을 통해서는 전분함량이 증가할수록(처방 4에서 7로 갈수록) 유리전이온도가 상승한다는 것을 보여 주고 있다. 전분 자체의 유리전이온도는 25℃로 아크릴 조성물의 유리전이온도 -42℃보다 높기 때문에 전분 함량의 증가에 따라 조금씩 오른쪽으로 증가하는 것을 알 수 있었다. Figure 9와 10에서 TGA 분석을 통해서 전분과 아크릴을 혼합한 전분-아크릴 공중합체의 열적안정성을 측정하였다.
- 전분을 이용하여 수용성 아크릴 에멀젼을 제조할 경우에는 전분의 투입시점, 호화온도, 계면활성제의 선택, 전분을 분해하는 효소의 양이 중요하다는 것을 연구를 통해 알 수 있었다. 전분을 호화시키지 않고 실험할 경우 중합자체가 되지 않았으며, 효소 첨가 없이 개시제의 함량에 따라 중합했을 경우에는 점도와 입자의 크기를 조절하기가 어려웠으며, 최종 중합물의 색이 갈색으로 변화는 것을 알았다.
- 전분을 이용하여 수용성 아크릴 에멀젼을 제조할 경우에는 전분의 투입시점, 호화온도, 계면활성제의 선택, 전분을 분해하는 효소의 양이 중요하다는 것을 연구를 통해 알 수 있었다. 전분을 호화시키지 않고 실험할 경우 중합자체가 되지 않았으며, 효소 첨가 없이 개시제의 함량에 따라 중합했을 경우에는 점도와 입자의 크기를 조절하기가 어려웠으며, 최종 중합물의 색이 갈색으로 변화는 것을 알았다. 그래서 적절한 효소의 함량이 전분-아크릴 공중합체를 합성하는데 가장 중요한 인자라는 것을 실험을 통해 알았다.
- 전분의 함량을 증가시킬 경우는 중합물 자체의 입자, 점도가 증가하였고 IR 스펙트럼을 통해 -OH 피크가 증가함을 알 수 있었다. DSC 분석을 통하여 전분 함량이 증가할수록 전분 그래프트 중합물의 유리전이온도가 비례하여 상승함을 확인할 수 있었다.
- 전분의 함량이 증가할수록 두 개의 곡선을 확실히 구분할 수 있었다. 전분의 함량이 가장 많은 7번의 중합물을 보면 확실히 알 수 있으며, 특히 2번째 분해가 전분함량의 증가에 따라 더 낮은 온도에서 시작함을 알 수 있었다. 이는 미리 분해된 전분 프래그먼트가 아크릴 고분자와 섞여 있으면서 2번째 분해 온도를 앞 당기는 유발효과를 보이는 것으로 판단된다.
- Figure 4와 5는 이러한 관계를 보여주고 있다. 전분의 함량이 많아질수록(처방 4에서 7로 갈수록) 자체구조에 가지고 있는 -OH기 또한 많아짐에 따라 용매인 물과의 친화력이 더 좋아지며 이로 인해 중합물의 입자와 점성이 커진다는 것을 실험을 통해 확인 할 수 있었다. Figure 6의 IR 스펙트럼을 통해서 보면 3600 cm-1 부근을 제외한 나머지 관능기 피크는 동일한 그래프를 보였다.
- 이는 전분과 아크릴 중합물 자체의 분해온도가 틀리기 때문이다. 전분의 함량이 증가할수록 두 개의 곡선을 확실히 구분할 수 있었다. 전분의 함량이 가장 많은 7번의 중합물을 보면 확실히 알 수 있으며, 특히 2번째 분해가 전분함량의 증가에 따라 더 낮은 온도에서 시작함을 알 수 있었다.
- Figure 6의 IR 스펙트럼을 통해서 보면 3600 cm-1 부근을 제외한 나머지 관능기 피크는 동일한 그래프를 보였다. 파장 대를 보면 전분함량이 증가할수록(처방 4에서 7로 갈수록) 3,600 cm-1 부근의 -OH 피크가 증가한다는 것을 알 수 있었다. 이는 전분 자체의 단위인 glucose unit가 -OH 관능기 3개를 가지는데 전분 함량이 증가할수록 -OH기 또한 많아짐으로써 피크의 세기가 강하게 나온다는 것을 알 수 있었다.
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