[논문][CU, Ni] ferrite/<tex>$ZrO_2$</tex> 상에서 2단계 메탄 개질 반응 특성

유병관; 차광서; 김홍순; 강경수; 박주식; 김영호

[CU, Ni] ferrite/$ZrO_2$ 상에서 2단계 메탄 개질 반응 특성
Reaction Characteristics of 2-step Methane Reforming over [Cu, Ni] Frrite/$ZrO_2$ 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.19 no.6, 2008년, pp.520 - 528

유병관 (충남대학교 정밀응용화학과) , 차광서 (충남대학교 정밀응용화학과) , 김홍순 (충남대학교 정밀응용화학과) , 강경수 (한국에너지기술연구원) , 박주식 (한국에너지기술연구원) , 김영호 (충남대학교 정밀응용화학과)

Abstract ▼ AI-Helper

2-step methane reforming, consisting of syn-gas production and water splitting step, was carried out over Cu-ferrite/$ZrO_2$. To improve the reactivity over Cu-ferrite/$ZrO_2$ presenting low reactivity in 2-step methane reforming, the addition of Ni was considered. As the results, the added Ni to Cu-ferrite/$ZrO_2$ improved the reactivity in syn-gas production step. However, (Cu, Ni) ferrite/$ZrO_2$ showed carbon deposition in syn-gas production step when an excess Ni was added. Furthermore, (Cu, Ni) ferrite/$ZrO_2$ showed the high durability without the deactivation of the medium during repeated ten cycles, although it showed more deposited carbon than the medium without Ni.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

2단계 열화학 메탄 개질 반응은 대기압 하 고정층 반응기를 이용하여 수행하였다. 반응 장치의 개략도를 Fig.
CFZ에 첨가되는 Ni양의 변화에 따른 2단계 메탄 개질 반응 특성을 확인했다. Table 1은 CFZ, CNFZ-1-4, 그리고 NFZ를 이용하여 합성 가스생성 단계를 수행한 결과를 나타낸다.
사용된 환원 및 산화 기체의 유속은 40 mL/min로 고정하였다. TPR/O 동안 수소 기체의 농도 변화는 열전도 도 검출기 (Thermal conductivity detector, TCD) 가장착된 Gas chromatography (GC, Donam, DS6200)를 통해 실시간으로 수집 및 분석되었다.
수행했다. 더 나아가 10회의 반복 사이클 반응을 통해 매체의 내구성을 확인했다.
따라서 본 연구에서는 반응 매체로서 ZrQ와 함께 탄소 침적 지연 효과를 나타내는 Cu가 첨가된 페라이트에, 기존 수증기 메탄 개질 반응 촉매로서 높은 반응성을 나타내는 Ni를 첨가한 매체인 (Cu, Ni) ferrite/ZK》를 제조하여 2단계 메탄 개질 반응을 수행했다. 더 나아가 10회의 반복 사이클 반응을 통해 매체의 내구성을 확인했다.
반복되는 사이클 동안 매체의 내구성을 확인하기 위해 10회의 2단계 메탄 개질 반응을 수행했다. 매체는 Ni가 첨가되지 않은 CFZ와 탄소 침적을 나타내지 않고, 높은 메탄 전환율 및 C。선택성을 나타낸 CNFZ-3을 사용했다.
1 kPa인 수증기 (Ar balance)를 30 mL/min의 유속으로 공급하며 반응을 수행했다. 반응 동안 유출된 기체들은 carbosphere 컬럼과 丁아가 장착된 GC (Donam, DS 6200)를 이용하여 실시간으로 몰 조성변화를 측정하였다.
매체는 Ni가 첨가되지 않은 CFZ와 탄소 침적을 나타내지 않고, 높은 메탄 전환율 및 C。선택성을 나타낸 CNFZ-3을 사용했다. 합성 가스 생성 단계에서의 반응 시간은 탄소 침적을 고려하여 각각 104 분(CFZ), 80 분(CNFZ 3)으로 고정했으며, 물분해 단계에서의 반응 시간은 모두 120 분으로 고정했다. CFZ와 CNFZ-3을 이용하여 10회 사이클 수행 동안 발생한 기체 생성물의 발생량을 각각 Fig.

대상 데이터

매체들은 공침법을 통해 제조하였다. 매체 제조를 위하여 Cu, Ni, Fe 및 Zr를 위한 전구체는 각각 Cu(NC)3)2 , 3HaO( Junsei chem.), Ni(NC)3)2'6H₂O (DC Chemical), Fe(NC)3)3-9H₂O (Kanto chem.) 및 Zr(OCH₂CH₂CH₃)4 (Aldrich)를 사용하였다. 0.
C。선택성을 나타낸 CNFZ-3을 사용했다. 합성 가스 생성 단계에서의 반응 시간은 탄소 침적을 고려하여 각각 104 분(CFZ), 80 분(CNFZ 3)으로 고정했으며, 물분해 단계에서의 반응 시간은 모두 120 분으로 고정했다.

이론/모형

매체들의 환원-산화 특성은 열 시차 환원 및 산화법 (Temperature programmed reduction/ oxidation, TPR/O)을 이용하여 관찰하였다. TPR 은 대기압하 고정층 반응기에서 수행하였으며, 시료의 양은 50 mg으로 고정하였다.

성능/효과

1) TPR/O 수행 결과 CFZ에 Ni의 첨가량이 증가할수록 수소에 의한 환원 및 수증기에 의한 산화가 촉진되었다.
2) 2단계 메탄 개질 반응에서 CFZ에 Ni의 첨가량이 증가함에 따라 메탄 전환율 및 CO 선택 성이 향상되었으나, 일정 조성Ni 첨가량가량 이상에서는 탄소 침적을 나타냈다.
3) 10회의 사이클 반응에서 CNFZ-3은 매체의 비활성화를 나타내지 않고 우수한 내구성을 나타냈으나, 향상된 반응성으로 인해 CFZ보다 많은 양의 탄소가 침적되었다.
CFZ에 Ni가 첨가됨에 따라 메탄 전환율 및 CO 선택성은 증가하는 경향을 나타냈으며, NFZ의 경우 급격한 증가를 나타냈다. 이는 3.
결과적으로 10회의 2단계 메탄 개질 반복 사이클 반응에서 CFZ와 CNFZ-3은 우수한 내구성을 나타냈으며, CNFZ-3은 첨가된 Ni의 영향으로 향상된 반응성을 나타냈다. 그러나 CNFZ-3은 사이클이 증가함에 따라 첨가된 Ni의 영향으로 많은 양의 탄소 침적을 나타내어 이를 개선하기 위한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.
산소 공여체인 금속 산화물 매체내 산소가 메탄과의 환원 반응에 의해 CO 또는 CO₂로 모두 전환되면, 반응 기체인 메탄은 眞 및 C로 분해를 시작하게 된다. 따라서 HJCO의 값이 2 이상의 값을 나타내는 CNFZ-4와 NFZ의 경우 각각 0.23, 8.14 mmol/g의 탄소 침적량을 나타내어 다른 매체들과 비교하여 상대적으로 높은 H₂ 발생량을 나타내는 것으로 판단된다.
이를 통해 일정 조성 이상의 Ni가 첨가될 경우, 반응성 향상 효과를 갖는 Ni의 영향으로 탄소 침적을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 Ni만 존재할 경우, FZ와 비교하여 7배나 많은 양의 탄소가 침적된 것으로 보아 FZ의 반응성을 향상시키지만탄소 침적 또한 촉진시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
반면, Ni가 첨 가됨 에 따라 CNFZ-1 (b) 과 CNFZ-4 (c) 는각각 460, 434 ℃에서 최대 수소 발생 피크를 나타내었고, Ni만 첨가된 NFZ (d) 의 최대 수소 발생 피크는 360 ℃에서 관찰되었다. 또한 Ni의 첨가량이 증가함에 따라 수소 발생이 완료되는 온도도 저온으로 이동하는 것으로 나타났다. 이는 Fig.
3은 TPR 수행 후 얻은 매체들을 이용하여 TPO를 수행한 결과이다. 모든 매체들은 수증기와의 산화반응에 의해 90) 笆 이하의 온도에서 수소의 발생이 완료되었다. Ni가 첨가되지 않은 CFZ(a)는 530 ℃ 에서 최대 수소 발생 피크를 나타낸 후약 600℃ 부근에서서 수소 발생이 완료되었다.
반응 동안 각 매체에서 발생한 压는 Ni 첨가량이 증가할수록 그 양이 증가하는 경향을 나타냈으며, Ni만 첨가된 NFZ에서는 그 양이 급증했다. 이로 인해 HJCO의 몰비 역시 Ni 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내다 CNFZ-4에서는 2 이상의 값을, NFZ에서는 급격히 상승한 값을 나타냈다.
우리는 지난 연구 0에서 FZ의 반복 사이클 반응실험 결과, 사이클 수의 증가에 따라 탄소 침적에 의한 매체의 비활성화가 일어났으며, 물분해 단계에서 침적된 탄소와 수증기의 가스화 반응이 진행되지 않는 것을 확인했다. 반면, CFZ의 경우 상기 Fig.
5와 같이 침적된 탄소가 COx로 가스화되었다. 이는 반복되는 환원-산화에도 매체내 남아있는 Cu 금속종의 촉매 적 효과로, 침적된 탄소와 수증기와의 가스화 반응을 촉진하는 효과를 갖는 것으로 결론을 내렸다.
이로 인해 HJCO의 몰비 역시 Ni 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내다 CNFZ-4에서는 2 이상의 값을, NFZ에서는 급격히 상승한 값을 나타냈다. 이는 매체로서 Ni-ferrite를 이용하여 2 단계 메탄 개질을 수행한 기존 연구⑸와 일치하는 결과로서, 이와 같은 급격한 H₂ 발생 및 높은 WC0 값은 반응 동안 발생하는 탄소의 침적과 관련하여 설명할 수 있다.
이는 FZ를 사용했을 때의 탄소 침적보다 약 7배가 많은 양이다. 이를 통해 일정 조성 이상의 Ni가 첨가될 경우, 반응성 향상 효과를 갖는 Ni의 영향으로 탄소 침적을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 Ni만 존재할 경우, FZ와 비교하여 7배나 많은 양의 탄소가 침적된 것으로 보아 FZ의 반응성을 향상시키지만탄소 침적 또한 촉진시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
첫 번째 합성 가스 생성 단계 결과로 보면, 2 단계 메탄 개질 반응의 매체로서 FZ의 반응성은 대체로 우수한 편이다. 그러나 우리는 지난 연구에서 FZ의 반복 사이클 반응 시 극심한 매체의 비활성화 현상으로 인한 반응 활성 저하를 확인함으로써 2단계 메탄 개질 반응의 매체로서 부적합한 것으로 판단했다").
한편, CFZ에 첨가되는 Ni의 양이 증가할수록 CO의 선택성이 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 매체 내 Cu의 양이 Ni의 양보다 많을 경우 C(, 의 선택성이 높게 나타났다.

후속연구

반응성을 나타냈다. 그러나 CNFZ-3은 사이클이 증가함에 따라 첨가된 Ni의 영향으로 많은 양의 탄소 침적을 나타내어 이를 개선하기 위한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

참고문헌 (18)

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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