최근 실리콘 원료의 부족에 따른 가격상승으로 인하여 99.9999% 이상의 순도를 지닌 폴리 실리콘을 더 저렴하게 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 순도 99%의 금속급 실리콘(MG-Si)을 원료로 산처리와 일방향 응고를 통해 고순도로 정제하는 연구를 수행하였다. MG-Si 럼프를 플레너터리 밀로 분쇄한 후 HCl/$HNO_3$/HF 산 수용액에서 처리하였다. 그 결과 Al, Fe, Ca, Mn 등과 같은 금속 불순물들의 실리콘 내 함량이 크게 감소하면서 실리콘의 순도는 99.995%까지 향상되었다. 정제된 실리콘 분말을 성형한 후 HEM로를 이용하여 용융시킨 뒤, 일방향 응고를 통하여 잉곳을 제조하였다. 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳은 $0.3{\Omega}{\cdot}cm$의 비저항과 $3.8{\mu}{\cdot}sec$의 열 운반자 소멸시간(minority carrier life time)을 나타내었다.
최근 실리콘 원료의 부족에 따른 가격상승으로 인하여 99.9999% 이상의 순도를 지닌 폴리 실리콘을 더 저렴하게 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 순도 99%의 금속급 실리콘(MG-Si)을 원료로 산처리와 일방향 응고를 통해 고순도로 정제하는 연구를 수행하였다. MG-Si 럼프를 플레너터리 밀로 분쇄한 후 HCl/$HNO_3$/HF 산 수용액에서 처리하였다. 그 결과 Al, Fe, Ca, Mn 등과 같은 금속 불순물들의 실리콘 내 함량이 크게 감소하면서 실리콘의 순도는 99.995%까지 향상되었다. 정제된 실리콘 분말을 성형한 후 HEM로를 이용하여 용융시킨 뒤, 일방향 응고를 통하여 잉곳을 제조하였다. 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳은 $0.3{\Omega}{\cdot}cm$의 비저항과 $3.8{\mu}{\cdot}sec$의 열 운반자 소멸시간(minority carrier life time)을 나타내었다.
Recently the shortage of silicon resources especially for poly-silicon of purity higher than 99.9999% leads to search for the more cheap and quick synthesizing routes for silicon feedstock. In order to solve this situation, we investigated the purification process of metallurgical grade (MG) silicon...
Recently the shortage of silicon resources especially for poly-silicon of purity higher than 99.9999% leads to search for the more cheap and quick synthesizing routes for silicon feedstock. In order to solve this situation, we investigated the purification process of metallurgical grade (MG) silicon of purity around 99% by the acid leaching and following the unidirectional solidification. MG-Si lumps are pulverized with a planetary mill, and then leached with HCl/$HNO_3$/HF acid solution. As a result, the concentration of metal impurities including Al, Fe, Ca, Mn, etc. decreased dramatically. This process led to silicon content higher than 99.99%. The purified silicon powders were compacted and have been melted and uni-directionally solidified with heat exchange method (HEM) furnace. The properties of multicrystalline silicon ingots were specific resistance of $0.3{\Omega}{\cdot}cm$ and minority carrier life time (MCLT) of $3.8{\mu}{\cdot}sec$.
Recently the shortage of silicon resources especially for poly-silicon of purity higher than 99.9999% leads to search for the more cheap and quick synthesizing routes for silicon feedstock. In order to solve this situation, we investigated the purification process of metallurgical grade (MG) silicon of purity around 99% by the acid leaching and following the unidirectional solidification. MG-Si lumps are pulverized with a planetary mill, and then leached with HCl/$HNO_3$/HF acid solution. As a result, the concentration of metal impurities including Al, Fe, Ca, Mn, etc. decreased dramatically. This process led to silicon content higher than 99.99%. The purified silicon powders were compacted and have been melted and uni-directionally solidified with heat exchange method (HEM) furnace. The properties of multicrystalline silicon ingots were specific resistance of $0.3{\Omega}{\cdot}cm$ and minority carrier life time (MCLT) of $3.8{\mu}{\cdot}sec$.
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제안 방법
HEM로를 이용하여 성장시킨 실리콘 잉곳의 미세조직을 살펴보기 위하여 성장 방향으로 절단하였다(Fig. 5). 직경 50 mm, 높이60 mm의 다결정 실리콘 잉곳의 단면을 살펴본 결과 잉곳에는 많은 균열이 존재하였다.
분쇄한 실리콘을 hcvhno3/hf 혼합수용액에서 60℃ 중탕으로 12시간 동안 반응시켜 불순물을 제거하였다. 그 후 감소한 불순물의 양을 측정하여 산처리 전후의 차이를 알아보았다.
금속급 실리콘을 산처리와 일방향 응고법에 의하여 태양전지용 실리콘으로 정제하는 실험을 실시하였다. 금속급 실리콘 럼프를 planetarty mill을 이용하여 16시간 이상 분쇄하였을 경우 평균 150 nm 크기의 균일한 입자를 얻을 수 있었다.
pressing)하였다. 내경 51 mm의 석영 도가니 내부에 RF 스퍼터를 이용하여 질화 실리콘을 코팅한 후, 실리콘 잉곳의 제조를 위하여 직경 30 mm, 두께 3 mm의 디스크를 석영도가니에 장입하였다. 초기 진공을 6.
먼저 실리콘의 밀링 시간에 따른 분쇄효과를 알아보았다. 알루미나 유발을 사용하여 실리콘 럼프를 평균 입자크기 100 pm 이하의 분말로 만든 후, planetary mill을 이용하여 2차 분쇄하였다.
본 실험에서는 금속급 실리콘을 산처리를 통해 1차적으로 불순물 제거를 한 후 일방향 응고법으로 다결정 실리콘 잉곳으로 성장시켜 실리콘 순도를 향상시켰다. 산처리 방법은 저순도 실리콘을 여러 종류의 산과 반응시켜 불순물을 용해시켜 제거하는 방법이다.
실리콘 럼프 내 불순물의 함량을 확인하기 위하여 ICP-MS 분석을 하여 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 산처리 효과를 증대시키기 위하여 유발에서 1차 파쇄 (평균 입도 약 100 jim)한 후 플레너터리 밀(Planetary mill, Fritsch Pulverisette P-5)을 이용한 2차 분쇄를 실행하였다. 분쇄 시 지르코니아 볼 200 g과 실리콘 분말 50 g을 지르코니아 자(250 m/)에 담고 용매(3% HC1)를 채워 습식 분쇄하였다.
정제된 실리콘의 불순물을 ICP-MS(Perkin Elmer, DRC II)와 ICP-OES(Perkin Elmer, Optma 3300 DV)를 이용하여 분석하였다. 완성된 잉곳의 특성을 평가하기 위하여 비접촉식 비저항 측정기 (Mirutech, RT-100)와 μ- PCD(Mirutech, WT-2000)를 이용하여 각각 비저항과 소수 운반자 소멸시간(minority carrier life time: MCLT)을 평가하였다.
분쇄 시 지르코니아 볼 200 g과 실리콘 분말 50 g을 지르코니아 자(250 m/)에 담고 용매(3% HC1)를 채워 습식 분쇄하였다. 이때 분쇄속도는 200 rpm, 분쇄시간은 1시간, 4시간, 16시간으로 늘려가면서 분말의 입자크기 및 비표면적을 각각 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-6390)과 비표면적 분석기(BEL Japan, Belsorp-mini II)를 이용하여 분석하였다. 분쇄한 실리콘을 hcvhno3/hf 혼합수용액에서 60℃ 중탕으로 12시간 동안 반응시켜 불순물을 제거하였다.
2℃/min의 속도로 냉각하여 일방향 응고시켰다. 정제된 실리콘의 불순물을 ICP-MS(Perkin Elmer, DRC II)와 ICP-OES(Perkin Elmer, Optma 3300 DV)를 이용하여 분석하였다. 완성된 잉곳의 특성을 평가하기 위하여 비접촉식 비저항 측정기 (Mirutech, RT-100)와 μ- PCD(Mirutech, WT-2000)를 이용하여 각각 비저항과 소수 운반자 소멸시간(minority carrier life time: MCLT)을 평가하였다.
대상 데이터
본 실험의 원료로는 상업적으로 판매되는 금속급 실리콘 럼프(98.5 %, Aldrich)를 사용하였다. 실리콘 럼프 내 불순물의 함량을 확인하기 위하여 ICP-MS 분석을 하여 그 결과를 Table 2에 나타내었다.
이론/모형
이는 planetary milling을 이용하여 실리콘 입자의 크기를 효과적으로 줄일 수 있으나 금속 불순물을 제거하는 데에는 별로 효과적이지 않음을 알 수 있었다. BET법 (Brunauer-Emmett-Teller)을 이용하여 측정한 비표면적과 입자크기를 Fig. 3에 나타내었다. 입자 크기는 4시간 분쇄한 경우 1 卜im 이하로 감소하였고 16시간의 경우에는 150nm까지 평균입자 크기를 줄일 수 있었다.
성능/효과
995 %의 순도를 갖는 UMG급 실리콘 분말을 얻을 수 있었다. HEM 로를 이용해 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳은 평균 0.3Qcm의 비저항과 3.8 *의 소수 운반자 소멸시간 (MCLT)을 갖는 것으로 평가되었다. 태양전지 급으로 정제하기 위해서는 일방향 응고법으로 제거가 어려운 B, P와 같은 도핑 원소들을 제거하기 위한 추가 공정이 필요하며 이에 대한 연구를 현재 진행 중에 있다.
4에 나타내었다. 산처리 전과 비교하여 Fe, Ca, Al, Ti, Mn 등 주요 금속 불순물의 함량이 크게 감소하였다. 한편, 원료 물질에서는 검출되지 않았던 Zirconium이 발견되었는데 이것은 planetary milling시 사용되었던 Zirconia jar와 ball이 분쇄시 혼입된 것으로 보여진다.
한편, 원료 물질에서는 검출되지 않았던 Zirconium이 발견되었는데 이것은 planetary milling시 사용되었던 Zirconia jar와 ball이 분쇄시 혼입된 것으로 보여진다. 산처리 후 실리콘의 순도는 99.995 %로 실제 판매되는 UMG급 실리콘과 유사하거나 더 높은 수준이었다.
8 μs이었다. 이 값은 태양전지용 실리콘 웨이퍼로 사용되기에는 부족하지만 일반적인 UM® 실리콘으로 제작된 잉곳보다는 훨씬 우수한 값이다. 이런 낮은 비저항과 높은 MCLT 값이 나타나는 이유는 전자와 정공의 재결합 중심 (recombination center)으로 작용하는 Fe, Co 등의 금속 불순물의 농도가 크게 낮아진 것에 기인한 것으로 판단된다.
금속급 실리콘 럼프를 planetarty mill을 이용하여 16시간 이상 분쇄하였을 경우 평균 150 nm 크기의 균일한 입자를 얻을 수 있었다. 이 분말을 산처리하여 99.995 %의 순도를 갖는 UMG급 실리콘 분말을 얻을 수 있었다. HEM 로를 이용해 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳은 평균 0.
금속 불순물 중 Ca와 A1의 경우 50 %에 가까운 양이 감소하였으나, Fe, Ti, Mn의 경우에는 비슷하거나 오히려 증가하는 결과가 나왔다. 이는 planetary milling을 이용하여 실리콘 입자의 크기를 효과적으로 줄일 수 있으나 금속 불순물을 제거하는 데에는 별로 효과적이지 않음을 알 수 있었다. BET법 (Brunauer-Emmett-Teller)을 이용하여 측정한 비표면적과 입자크기를 Fig.
참고문헌 (8)
P. Woditsch and W. Koch, "Solar grade silicon feed- stock supply for PV industry", Sol. En. Mater. Sol. Cells. 72 (2002) 11
A.D. Little, "16th European Photovoltaic Solar Energy Conference", B. McNelis, W. Palz, H.A. Ossenbrink and P. Helm, Eds., Vol. 1 (James & James, London, 2000) p. 9
D. Sarti and R. Einhaus, "Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry", Sol. En. Mater. Sol. Cells. 72 (2002) 27
J.M. Kim and Y.K. Kim, "Growth and characterization of 240kg multicrystalline silicon ingot grown by directional solidification", Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 81 (2004) 217
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