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문제 정의
- 또한 코디어라이트(2MgO·2Al2O3· 5SiO2) 세라믹스는 내열충격성이 매우 우수한 소재로[10] 자동차 배기가스내 높은 온도에서 장시간 사용시에도 센서의 내화성 및 내열충격성을 향상시켜줄 수 있다. 따라서 본 연구는 센서소자를 지르코니아/코디어라이트 복합조성(YSZC)의 다공성 확산층을 갖는 히터 일 체형으로 제조하여 산소센서로서의 한계전류 특성을 연구하였다.
가설 설정
- 6. Limit-current curves of zirconia oxygen sensors containing 5 w/o cordierite as porous diffusion layer: (a) measuring temperature of 600℃, (b) sensitivity as a function of oxygen concentration.
제안 방법
- 또 장기간 사용시 확산장벽이 열화되면 이물질이 쌓여 기공크기나 기공수가 변하게 될 수 있음으로 한계전류치 역시 감소하게 될 수 있다. Nakazawa는[14] 한계전류형 산소센서의 산소농도가 20 %에서 10 %로 변할 때 응답시간은 90 %값에서 20초 걸렸으나 본 연구에서는 실내에서 장기운행 동작실험을 수행한 결과(그림 11), 30일이 경과되어도 센서 출력값이 안정한 산소센서를 제작하였다. 본 연구의 다공성 확산층형 산소센서는 장기간 사용으로 인하여 반복되는 센서소자의 승온, 냉각으로 말미암은 다공성 확산층과 고체전해질간의 계면 균열 문제도 피할 수 있었다.
- 2 mm의 백금선 리드 와이어를 부착 하였다. 고체전해질층과 다공성 확산층을 일체화시키기 위하여 70℃의 온도에서 압력을 가하여 적층한 뒤 공기중 1,480℃에서 4시간 동안 동시소성을 실시하여 모노리스 센서소자로 제작하였다. 그림 2에는 이와 같은 다공성 형태 산소센서 소자의 제조공정도를 나타내었다.
- 그림 1은 지르코니아 고체전해질과 전극 및 확산층을 단순하게 일체화시킨 구조로, 본 연구에서는 이를 위하여 그린시트 성형기술과 이를 이용한 그린시트/전극/다공성확산층그린시트 적층체의 동시소성 기술을 이용하였다.
- 내열충격성이 매우 우수한 코디어라이트(2MgO· 2Al2O3·5SiO2)세라믹스를 함유한 지르코니아 세라믹스를 다공성 확산층으로 하여, 지르코니아 그린시트/전극 /다공성확산층 그린시트 적층체의 동시소성 기술로 제 조한 한계전류형 지르코니아 산소센서 제조 시 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 그림 2에는 이와 같은 다공성 형태 산소센서 소자의 제조공정도를 나타내었다. 동시소성된 고체전해질용 지르코니아 그린시트와 다공성 확산층용 지르코니아/코디어라이트 그린시트의 미세구조는 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다.
- 본 연구의 산소센서 고체전해질층으로서는 이트리아 (Y2O3)가 첨가된 안정화 지르코니아(3Y-TZP) 분말을 사용하였으며, 산소 확산장벽층 다공성 세라믹으로서는 3Y-TZP에 코디어라이트를 3, 5, 7 wt%씩 각각 첨가하여 합성하였다[11,12]. 지르코니아/코디어라이트 혼합분말에 결합제, 가소제 및 용매로 PVB, PEG, DBP 및 MEK+에탄올을 각각 첨가하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하였다.
- 8 mm로 일정하게 하였다. 산소와 질소 혼합 가스의 전체기압을 1기압으로 고정 시킨 뒤 산소센서의 특성을 측정하였다[13]. 이때 사용한 혼합가스는 산소와 질소의 순도가 99.
- 999 %인 가스를 사용 하였고 산소함량은 0 vol%에서 50 vol%까지 변화시키면서 가스 크로마토그래프(GC, Varian, 3300, USA)를 이용하여 측정하였다. 산소함량은 질소가스의 유량을 고정하고 산소 유량을 변화시킨 혼합가스를 투입하여 전체유량에서 산소함량의 기준곡선을 얻은 후 산출하였다. GC 기준곡선 작성 시 사용한 GC의 규격 및 조 건은 molecular sieve 5A(45/60) 충진제, SST 2 m column, TCD detector와 He carrier gas로 carrier gas의 유량은 30~35 ml/분 이었고 측정 시 사용한 column, detector 및 injector의 온도는 각각 120℃, 150℃ 및 150℃이었다.
- 소자의 온도 및 산소함량에 따른 특성변화는 400~ 750℃의 온도범위에서 측정하였다. 이때 측정온도는 chromel-alumel 열전대를 이용하여 측정하였고 고체전해질내의 전류는 멀티미터(23 series II, Fluke, Japan)로 측정하였다.
- 본 연구에서 개발코자 하는 다공성 확산층 산소센서는 aperture형 산소센서에 비하여 별도의 큰 확산공간 (cavity)이 없기 때문에 양산화시 유리한 장점을 갖는다. 여기서 다공성 확산층을 형성시키기 위하여 소결된 산소센서의 표면에 플라즈마 코팅 등과 같은 추가의 공 정 없이 동시소성 공정을 채택하여 생산 공정을 더욱 단순화 시켰다. 또한 코디어라이트(2MgO·2Al2O3· 5SiO2) 세라믹스는 내열충격성이 매우 우수한 소재로[10] 자동차 배기가스내 높은 온도에서 장시간 사용시에도 센서의 내화성 및 내열충격성을 향상시켜줄 수 있다.
- 소자의 온도 및 산소함량에 따른 특성변화는 400~ 750℃의 온도범위에서 측정하였다. 이때 측정온도는 chromel-alumel 열전대를 이용하여 측정하였고 고체전해질내의 전류는 멀티미터(23 series II, Fluke, Japan)로 측정하였다. 전압은 직류전압장치(6155A, HP, USA)을 이용하여 0~2.
- 제작된 산소센서 소자의 온도 변화에 따른 전류-전 압 특성을 일정 산소농도(15 vol%)하에서 측정하였다. (그림 8) 12~13 vol%이하의 산소농도는 인간에게 매우 위험하다.
- . 지르코니아/코디어라이트 혼합분말에 결합제, 가소제 및 용매로 PVB, PEG, DBP 및 MEK+에탄올을 각각 첨가하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 닥터 블레이드법을 이용하여 고체전해질용 그린시트와 다공성 확산장 벽용 그린시트를 각각 제조하였는데 상세한 공정은 인용문헌과 같다[12].
대상 데이터
- 산소와 질소 혼합 가스의 전체기압을 1기압으로 고정 시킨 뒤 산소센서의 특성을 측정하였다[13]. 이때 사용한 혼합가스는 산소와 질소의 순도가 99.5 %와 99.999 %인 가스를 사용 하였고 산소함량은 0 vol%에서 50 vol%까지 변화시키면서 가스 크로마토그래프(GC, Varian, 3300, USA)를 이용하여 측정하였다. 산소함량은 질소가스의 유량을 고정하고 산소 유량을 변화시킨 혼합가스를 투입하여 전체유량에서 산소함량의 기준곡선을 얻은 후 산출하였다.
이론/모형
- 지르코니아/코디어라이트 혼합분말에 결합제, 가소제 및 용매로 PVB, PEG, DBP 및 MEK+에탄올을 각각 첨가하여 테이프 캐스팅용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 닥터 블레이드법을 이용하여 고체전해질용 그린시트와 다공성 확산장 벽용 그린시트를 각각 제조하였는데 상세한 공정은 인용문헌과 같다[12].
성능/효과
- 1) 지르코니아 그린시트 제조시 코디어라이트 첨가 유무에 관계없이 슬러리의 점도변화는 유사한 거동을 나타내어 코디어라이트 첨가가 그린시트 제조에 커다란 영향을 미치지는 못하였으며, 지르코니아에 코디어라이트 분말의 첨가량이 증가할수록 소성후 시트 내의 기공이 증가 하였다.
- 2) 다공성 확산층은 기공 크기가 약 7 µm 정도로 커서 molecular 확산이 주된 영향을 미치었으며, 다공성 확산층 형태의 산소센서 소자에서의 한계전류 plateau 영역은 aperture 형태의 산소센서에서 보다 좁았고 또 저 인가전압 영역에서 나타났다.
- 3) 코디어라이트를 함유하는 다공성 확산장벽층의 두께를 증가시킴으로서 한계전류 plateau를 나타내는 영역을 넓힐 수 있으며, 5 wt%의 코디어라이트를 함유 하는 다공성 확산층을 갖는 산소센서의 소자특성이 가장 우수 하였다.
- 4) 측정온도 700℃ 이상에서 고체전해질의 분해는 비교적 낮은 인가전압에서도 발생하므로 한계전류의 증가가 일정치 않아 산소센서의 사용에는 적합하지 않았다.
- 5) 다공성 확산층의 산소센서는 aperture형의 구조에 비하여 응답속도가 다소 빠르고 30일 후에도 센서 출력 값이 안정한 산소센서 얻을 수 있고 장기간 사용으로 인한 확산층 계면의 균열 문제도 피할 수 있었다.
- 또한 형광등을 이용한 외관검사 결과 그린시트 내부에 작은 균열, 기포, 굵은 입자 등 결함들을 발견 할 수 없었다. 그 결과 센서소자 제작 시 일정한 두께의 센서소자를 제작할 수 있었다.
- 한편 다공성 확산층 형태의 산소센서 소자의 한계전류 영역은 같은 구조를 갖는 앞서 보고된 aperture 형태의 산소센서에서 보다 좁았으나 저 인가 전압 영역에서도 나타나는 것을 알 수 있는데 이것으로 다공성 확산층 형태의 센서소자가 소비전력을 감소시킬 수 있는 디바이스 제조에 유리함을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서 동시소성법으로 제조한 지르코니아/코디어라이트 다공성 확산층의 한계전류형 산소센서는 제조공정을 단순화 시킨 장점을 갖는다. 이와 더 불어 지르코니아/코디어라이트 복합조성으로 제조된 다공성 확산층 형태의 구조는 실제 산소센서 소자로 응용 할 수 있으리라 본다.
- 또한 700℃ 이상의 온도영역에서는 첫 번째 기울기에서 알 수 있는 고체전해질의 분해가 비교적 적은 전압 값에서도 발생하였고 한계전류의 증가도 일정치 않아 역시 산소센서의 사용에는 적합하지 않은 온도로 판단되었다.
- Nakazawa는[14] 한계전류형 산소센서의 산소농도가 20 %에서 10 %로 변할 때 응답시간은 90 %값에서 20초 걸렸으나 본 연구에서는 실내에서 장기운행 동작실험을 수행한 결과(그림 11), 30일이 경과되어도 센서 출력값이 안정한 산소센서를 제작하였다. 본 연구의 다공성 확산층형 산소센서는 장기간 사용으로 인하여 반복되는 센서소자의 승온, 냉각으로 말미암은 다공성 확산층과 고체전해질간의 계면 균열 문제도 피할 수 있었다.
- 그림에서 알 수 있듯이 한계전류 특성곡선으로부터 코디어라이트의 함량에 관계없이 센서에서 출력되는 한계전류 값은 크기가 모두 비슷하였으나 5 wt%의 코디어라이트를 함유하는 다공성 확산층을 갖는 센서의 경우가 다른 두 경우보다 한계전류를 나타내는 전압의 영역이 약간 넓었다. 산소량의 증가에 따라서 일정하게 전류 값이 증가하여 5 wt%의 코디어라이트를 함유하는 다공성 확산층을 갖는 산소센서가 소자특성이 가장 우수 하였다.
- 그림 5는 산소의 함량을 0 vol%에서 40 vol%까지 변화시키고 또 산소센서의 측정온도를 650~715℃로 바꿔가면서 측정한 결과이다. 산소센서 소자의 특성곡선에서 산소함량에 따른 한계 전류 특성은 통상적으로 3가지 영역으로 분리할 수 있는데 측정 온도가 상승 할수록 한계전류 곡선의 형태는 더욱 분명해졌으며 700℃에서 가장 양호한 형태를 나타내었다. 즉, 전압 증가에 따라서 순차적으로 출력 전류 값이 전극의 저항을 포함한 지르코니아 고체전해 질의 저항에 의해 변화하는 첫번째의 기울기영역과 전 압이 증가하여도 센서의 출력전류가 일정하게 유지되는 산소분자량에 의해 결정되는 두번째의 수평영역, 그리고 고체전해질 자체의 분해에 따라 산소가 배출됨으로서 센서 출력 값이 급격히 증가하는 세번째의 2차기 울기영역을 구분할 수 있다.
- 또한 700℃ 이상의 온도영역에서는 첫 번째 기울기에서 알 수 있는 고체전해질의 분해가 비교적 적은 전압 값에서도 발생하였고 한계전류의 증가도 일정치 않아 역시 산소센서의 사용에는 적합하지 않은 온도로 판단되었다. 이들 결과에 비하여 600~650℃의 온도영역에서는 한계전류 값을 나타내는 전압의 범위가 비교적 넓었고 산소량에 따른 한계 전류 값의 증가가 비교적 일정하여 이온도가 산소센서를 적용하기에 가장 적합한 온도임을 알 수 있었다.
- 산소센서 소자의 특성곡선에서 산소함량에 따른 한계 전류 특성은 통상적으로 3가지 영역으로 분리할 수 있는데 측정 온도가 상승 할수록 한계전류 곡선의 형태는 더욱 분명해졌으며 700℃에서 가장 양호한 형태를 나타내었다. 즉, 전압 증가에 따라서 순차적으로 출력 전류 값이 전극의 저항을 포함한 지르코니아 고체전해 질의 저항에 의해 변화하는 첫번째의 기울기영역과 전 압이 증가하여도 센서의 출력전류가 일정하게 유지되는 산소분자량에 의해 결정되는 두번째의 수평영역, 그리고 고체전해질 자체의 분해에 따라 산소가 배출됨으로서 센서 출력 값이 급격히 증가하는 세번째의 2차기 울기영역을 구분할 수 있다.
- 보다 빨랐다. 코디어라이트(YSZC) 확산층/전극층/지르코니아 고체 전해질(YSZ)층 사이의 접합상태는 미세구조 관찰에 의하면 각 층들 간의 접합이 완벽하게 이루어져 있었으며, 스크린 프린팅 방법에 의하여 지르코니아 고체전해질층 상하에 형성된 백금 전극 역시 거의 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다.
- 크기 15 cm×30 cm 그린시트의 4면을 마이크로미터로 측정하여 두께변화를 관찰한 결과 코디어라이트의 첨가 여부에 관계없이 허용범위 내에서 두께가 일정 하있지만(그림 3(b)), 두께 편차는 코디어라이트 7 wt% 혼합시 제일 컸다.
- 그림 5에서 산소의 함량이 25 vol% 이하인 경우에는 제조한 산소센서가 좋은 감지능력을 나타냄을 알 수 있으나 그다지 전형적인 한계전류 특성을 보인다고는 할 수 없다. 한편 다공성 확산층 형태의 산소센서 소자의 한계전류 영역은 같은 구조를 갖는 앞서 보고된 aperture 형태의 산소센서에서 보다 좁았으나 저 인가 전압 영역에서도 나타나는 것을 알 수 있는데 이것으로 다공성 확산층 형태의 센서소자가 소비전력을 감소시킬 수 있는 디바이스 제조에 유리함을 알 수 있다. 따라서 본 연구에서 동시소성법으로 제조한 지르코니아/코디어라이트 다공성 확산층의 한계전류형 산소센서는 제조공정을 단순화 시킨 장점을 갖는다.
후속연구
- 보통 산소센서의 한계전류 특성은 다공성 확산층 내부에 존재하는 개기공(open pore)의 존재 및 분포에 크게 영향을 받는다. 따라서 본 연구에서는 실제 양산화 측면에서 기공을 얼마나 균일하게 조절 할 수 있느냐에 중점 을 두었으므로 제조된 다공성 확산층은 개기공으로 비교적 균일하여 확산층으로 응용 가능함을 알 수 있다.
- 따라서 본 연구에서 동시소성법으로 제조한 지르코니아/코디어라이트 다공성 확산층의 한계전류형 산소센서는 제조공정을 단순화 시킨 장점을 갖는다. 이와 더 불어 지르코니아/코디어라이트 복합조성으로 제조된 다공성 확산층 형태의 구조는 실제 산소센서 소자로 응용 할 수 있으리라 본다.
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