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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 zirconium propoxide (Zr(OC3H7)4)와 titanium iso-propoxide #의 가수분해로 얻어진 ZrO2와 TiO2 용액을 적당한 비율로 혼합하여 SiO2 유리 기판에 dip-coating 프로세스로 박막을 입혀, 공기분위기 중에서 250℃~800℃ 열처리하여 열분석(TG/DTA), X-선회절분석(XRD), 분광분석(UV-VIS Spectrometer), 미세구조(FE-SEM), EDS분석, 그리고 접촉각과 표면 거칠기(Atomic Force Microscope) 측정 등을 통한 박막의 특성분석을 행하여 새로운 기능성 재료로 활용 가능성을 조사하는데 목적을 두었다.
제안 방법
- Zr(OC3H7)4)는 대기 중의 수분에 매우 민감하여 졸 제조 시 쉽게 침전물이 생기고, 저온 하에서도 반응성이 매우 커서 공기나 용매 중의 적은 수분만으로 급격하게 가수분해되므로 안정성을 높이기 위해서 킬레이팅 에이전트로 AcAc를 사용하여 졸을 제조하였다. 금속 알콕시이드 1 몰에 대해 증류수와 4 몰의 에탄올로 희석하고, AcAc 1 몰을 용액에 첨가한 후 상온에서 약 30분간 교반기로 서서히 교반하였다.
- ZrO2 용액에 1 wt%, 7 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%의 TiO2를 첨가시킨 ZrO2 건조겔을 250℃, 350℃, 450℃, 600℃, 700℃, 800℃의 온도에서 각각 30분간 열처리하여 엑스선 회절분석을 행한 결과를 Fig. 2에 나타냈다.
- ZrO2 졸 제조에서 물과 에탄올의 양을 조절하여 가수 분해시켜 일정시간 정치한 후 시간대별로 각각 점도변화를 측정하였다. 1시간 경과된 초기점도는 물의 양이 상대적으로 많았던, 조성의 경우 6~7.
- 졸을 독립적으로 가수분해하였다. 가수분해반응 후 가장 안정된 ZrO2졸에 TiO2졸을 각각 1wt%, 7wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt% 혼합하여 코팅용액을 제조하였다.
- 0 cP 이하의 값을 가지는 조성의 ZrO2 졸을 선정하였다. 가장 안정된 조성의 ZrO2 졸에 TiO2 졸을 1 wt%, 7 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% 첨가하여 코팅용액의 시간경과에 따른 점도변화를 정치시간별로 각각 측정하였다. 측정결과 모든 조성에서 초기점도 2.
- 겔 막은 세척과정을 거친 기판을 코팅용액에 침적시키고, 인상속도 3 cm/min로 인상하는 딥 코팅 프로세스로 제조하였다. 코팅된 막은 공기분위기에서 250~800℃까지각 온도에서 30분간 열처리하였다.
- 코팅된 막은 공기분위기에서 250~800℃까지각 온도에서 30분간 열처리하였다. 겔의 열처리과정 중의 열적변화거동을 측정하기 위하여 시차열분석기 TG/DTA (SDT 2960, TA Instrument, U.S.A)를 사용하여 상온에서 1300℃까지 승온속도 20℃/min로 열분석을 행하였다. 그리고 박막의 결정전이거동을 확인하기 위하여, X-선회절 장치(X'Pert APD system, Philips PW1823, Netherland)를 사용하여 Cu-kα, 40 kV, 30 mA, step size 0.
- 04의 측정조건으로 2θ는 10~80° 범위에서 X-선회절분석을 행하였다. 그리고 근자외분광분석기(UV-visible spectrometer, shimadzu, UV-1201, Japan)로 광 흡수특성을 조사하고, 박막의 표면 상태와 막 두께 등의 미세구조를 조사하기 위하여 전계방사형주사전자현미경(FEG-SEM, Hitachi, S-4200, Japan), 그리고 원자력간현미경을 사용하여 표면 거칠기를 관찰하였으며, 이때 정확도를 높이고자 EDS 분석을 병행하였다. 또한 표면의 친수성 확인을 위해 접촉각측정장치(GBX, Nº Series : 326100401, France)를 사용하여 물의 접촉각을 측정하였다.
- 그리고 박막의 결정전이거동을 확인하기 위하여, X-선회절 장치(X'Pert APD system, Philips PW1823, Netherland)를 사용하여 Cu-kα, 40 kV, 30 mA, step size 0.04의 측정조건으로 2θ는 10~80° 범위에서 X-선회절분석을 행하였다.
- O는 2차 증류수를 사용하였다. 금속 알콕시이드의 경우 강한 가수분해 성을 나타내고 특히 수분, 빛, 열에 의해 쉽게 반응하므로, 대기 중에서 안정된 졸 제조를 위해서 물과 에탄올의 양을 조절하여 첨가하고, 이에 AcAc을 1 mol로 고정하여 첨가하였다. ZrO2졸과 TiO2졸 제조를 위한 조성은 각각 Table 1, Table 2와 같다.
- 두 금속 알콕시이드를 동시에 가수분해 시킬 경우 가수분해 속도 차이에 의해 반응 후 생성물의 부분적으로 농도구배를 일으키므로 ZrO2졸과 TiO2졸을 독립적으로 가수분해하였다. 가수분해반응 후 가장 안정된 ZrO2졸에 TiO2졸을 각각 1wt%, 7wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt% 혼합하여 코팅용액을 제조하였다.
- 또한 표면의 친수성 확인을 위해 접촉각측정장치(GBX, Nº Series : 326100401, France)를 사용하여 물의 접촉각을 측정하였다.
- 박막의 열적거동을 직접 측정하는 것은 매우 어렵기 때문에 TiO2을 혼합시킨 ZrO2졸을 겔화시켜 건조 후 열분석을 행하였다. Fig.
- 점도계(Model Brookfield DV−II＋)로 정치시간 경과에 따른 점도변화를 조사하였다.
- 제조된 코팅용액은 딥-코팅을 위한 시간경과에 따른 가장 안정된 용액을 선정하기위해 점도변화를 측정하였다. 점도계(Model Brookfield DV−II＋)로 정치시간 경과에 따른 점도변화를 조사하였다.
- 졸겔법의 딥-코팅방법으로 TiO2를 함유한 ZrO2 박막을 제조한 후, 일정한 온도로 열처리하여 여러 가지 특성을 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 가수분해 속도조절을 위해 에탄올 용매에 AcAc를 첨가한 혼합용매로 금속 알콕시이드를 용해시켜 투명한 오렌지색의 졸을 얻을 수 있었다. 졸의 점도가 높으면 1회 코팅 시 막의 두께가 600 nm 이상의 값을 나타내며, 상온건조만으로도 박막표면의 균열을 일으키므로 2.0 cP 이하의 점도를 유지하도록 에탄올과 1:1의 비율로 혼합하고 최종적으로 HNO3를 첨가하여 약 3시간 동안 교반하면서 대기 중에서 안정한 ZrO2졸을 합성하고, 여기에 에탄올과 혼합한 TiO2졸을 제조하여 소정의 비율로 각각 첨가하여 코팅용 ZrO2 용액을 제조했다.
대상 데이터
- 00 cP의 값으로 높은 점도를 나타내었고, 그 밖의 모든 조성에서도 역시 높지 않은 값을 가지며 72시간이 경과하여도 점도 변화가 나타나지 않고 안정한 상태를 유지하였다. 그래서 딥-코팅에 가장 알맞은 4.0 cP 이하의 값을 가지는 조성의 ZrO2 졸을 선정하였다. 가장 안정된 조성의 ZrO2 졸에 TiO2 졸을 1 wt%, 7 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% 첨가하여 코팅용액의 시간경과에 따른 점도변화를 정치시간별로 각각 측정하였다.
- 졸-겔법의 가수분해반응에서 ZrO2와 TiO2 성분 공급을 위해 사용한 출발물질로 시판용 zirconium poropoxide (Zr(OC3H7)4), titanium iso-propoxide#을 선택했으며, 촉매로 nitric acid(HNO3), 용매는 ethanol (C2H5OH)을 사용하고, acetyl acetone (AcAc)를 안정한 졸의 제조를 위한 첨가제로, 그리고 H2O는 2차 증류수를 사용하였다. 금속 알콕시이드의 경우 강한 가수분해 성을 나타내고 특히 수분, 빛, 열에 의해 쉽게 반응하므로, 대기 중에서 안정된 졸 제조를 위해서 물과 에탄올의 양을 조절하여 첨가하고, 이에 AcAc을 1 mol로 고정하여 첨가하였다.
- 코팅용 기판은 500℃ 이상의 고온 열처리에도 견딜 수있는 SiO2 유리를 사용하였고, 기판은 코팅하기 전 불순물 제거 및 코팅용액과 기판사이의 부착성을 향상시키기 위해 소정의 세척과정31)을 거쳤다.
성능/효과
- 졸 제조에서 물과 에탄올의 양을 조절하여 가수 분해시켜 일정시간 정치한 후 시간대별로 각각 점도변화를 측정하였다. 1시간 경과된 초기점도는 물의 양이 상대적으로 많았던, 조성의 경우 6~7.00 cP의 값으로 높은 점도를 나타내었고, 그 밖의 모든 조성에서도 역시 높지 않은 값을 가지며 72시간이 경과하여도 점도 변화가 나타나지 않고 안정한 상태를 유지하였다. 그래서 딥-코팅에 가장 알맞은 4.
- TiO2를 첨가시킨 ZrO2 겔의 350℃ 이하의 열처리에서는 비정질상으로 존재하나, 450℃에서는 tetragonal상의 ZrO2가 관찰되었고, 600℃ 이상에서는 anatase상의 TiO2 결정이 생성되었다. 20 wt%의 TiO2를 첨가한 박막은 600℃ 정도의 열처리로 접촉각 4.0의 초친수성을 나타내며, 막의 두께는 약 300 nm, 표면 거칠기는 0.66 nm 내외로 표면상태가 양호하고 우수한 막질을 나타내었다. 광흡수스펙트럼에서의 자외선 영역인 파장 380 nm 부근의광흡수단이 관찰되어 anatase상 TiO2의 광촉매반응에 의한 self-cleaning 효과를 기대할 수 있었다.
- 450℃에서 tetragonal상의 ZrO2가 생성되었으며, 열처리온도가 증가할수록 강한 피크를 나타내었다. 600℃에서 anatase상의 TiO2를 확인했으며, 700℃, 800℃에서는 anatase상이 다소 약해지고 rutile상의 결정전이를 관찰할 수 있었다. 열처리온도가 높아짐에 따라 76.
- TiO2를 함유한 ZrO2 코팅용액 제조에서 acetylacetone의 첨가로 대기 중에서 2.0 cP 이하의 점도를 유지했고, 72시간 이상 용액의 투명성과 균일성이 지속되어, 균열이 없고 막질이 우수한 TiO2를 함유한 ZrO2 박막제조가 가능하였다. TiO2를 첨가시킨 ZrO2 겔의 350℃ 이하의 열처리에서는 비정질상으로 존재하나, 450℃에서는 tetragonal상의 ZrO2가 관찰되었고, 600℃ 이상에서는 anatase상의 TiO2 결정이 생성되었다.
- 가수분해 후 용액의 상태를 육안으로 관찰한 결과 제조된 용액은 투명하고 상당한 시간이 경과하여도 침전 생성 없이 안정한 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
- 모든 조성의 250℃, 350℃에서 열처리한 시료에서 비정질상이 관찰되었고, 450℃이상의 온도에서 결정상을 일부 확인할 수 있었다. 450℃에서 tetragonal상의 ZrO2가 생성되었으며, 열처리온도가 증가할수록 강한 피크를 나타내었다.
- 1에 시차열분석과 열중량분석을 행한 결과를 나타냈다. 상온에서 1300℃까지 승온속도 20℃/ min로 열분석을 행한 결과 열중량감소는 약 86% 정도를 나타내었다. 120℃ 부근에서 첨가제로 사용된 AcAc의 연소반응에 의한 강한 발열반응을 나타내었으며, 400℃ 부근까지 나타나는 완만한 중량감소와 약한 발열피크는 겔 분말 중의 유기물의 연소반응에 기인한 것으로 판단 된다.
- 6에 나타냈다. 일정한 온도 600℃에서 1시간, 3시간, 5시간, 7시간으로 열처리시간을 다르게 하여 측정한 결과, 열처리시간이 길어질수록 자외선 영역으로 약간의 이동(blue shift)현상이 나타났으나, 광 흡수율에는 큰 변화를 나타내지 않았다. 가시광선영역에서 일정하게 투과되던 빛이 400 nm 이하의 자외선영역에서 광 흡수단을 형성하고 있다.
- 7에 나타냈다. 제조한 TiO2를 함유한 ZrO2 코팅용액의 점도가 3.0 cP 이상 값을 나타낼 때 딥-코팅 후 상온건조만으로도 막의 균열이 생겼으나, 에탄올과 AcAc를 1:1로 첨가한 점도가 2.0 cP인 코팅용액으로 코팅한 막은 균열 없이 균질한 것을 확인할 수 있었다(Fig. 7(a)).
- 직경 5 µm 사이즈, 10 µm 사이즈로 관찰한 결과 각각 point line의 평균 roughness 값은 0.65 nm, 0.68 nm이었고, 이러한 결과로부터 표면상태가 균일하면서 막질이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
- 가장 안정된 조성의 ZrO2 졸에 TiO2 졸을 1 wt%, 7 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% 첨가하여 코팅용액의 시간경과에 따른 점도변화를 정치시간별로 각각 측정하였다. 측정결과 모든 조성에서 초기점도 2.0 cP의 값을 나타냈고, 특히 20 wt%의 TiO2를 혼합한 조성에서 약 71시간의 경과에도 점도가 변화하지 않는 안정한 상태를 유지하였다. 일반적으로 점도가 이와 같은 범위에서 시간의 경과에 따라 큰 변화가 일어나지 않을 경우 박막의 코팅조건에 알맞은 안정한 용액으로 사용할 수 있어 딥-코팅법에 아주 적합한 것으로 알려져 있다.
후속연구
- 0o로 가장 작은 값으로 측정되었으며, 이는 제조한 박막이 TiO2의 광촉매반응에 기인하는 초 친수성을 가지는 것을 의미한다. 이러한 초친수성 박막은 self-cleaning 효과를 기대하는 제품에 활용 가능할 것으로 생각된다.
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