본 연구에서는 제조방법이 다른 여러 종류의 망간코팅사(MCS)들의 물리화학적 특성과 내산성을 비교하고 이들에 의한 독성 3가 비소의 산화특성을 평가하였다. 실험에 사용된 MCS는 4종류로서 실험실에서 고온가열처리에 의하여 제조한 B-MCS, 접촉/건조(wetting and dry) 방법으로 제조한 W&D-MCS, 정수처리장 수 처리 과정에서 자연발생적으로 생성된 N-MCS, 그리고 철 및 망간제거용으로 시판되는 Birm을 사용하였다. 각 망간사내의 망간함유량은 Birm (63,120 mg/kg) > N-MCS(10,400 mg/kg) > W&D-MCS(5,080 mg/kg) > B-MCS(2,220 mg/kg) 순으로 나타났다. 내산성 실험결과 Birm에 함유된 망간이 산성조건에서 가장 적은 용출분율(% 기준)을 보였다. 3가 비소산화 결과, B-MCS의 경우 반응용액의 pH가 낮을수록 산화율이 지속적으로 증가하였지만, N-MCS와 Birm의 경우는 이와는 달리 pH 6 부근에서 산화율이 최소가 되며 강산성 및 강알카리 영역에서는 산화율이 증가하는 것으로 나타났다. N-MCS와 Birm의 경우에는 산화망간 외에 상당량의 산화알루미늄을 함유하고 있어서 As(III) 산화와 동시에 망간산화물의 환원에 의해서 생성되는 $Mn^{2+}$가 산화망간 및 산화알루미늄 두 반응점으로 경쟁흡착이 되기 때문에 기인한 것으로 여겨진다.
본 연구에서는 제조방법이 다른 여러 종류의 망간코팅사(MCS)들의 물리화학적 특성과 내산성을 비교하고 이들에 의한 독성 3가 비소의 산화특성을 평가하였다. 실험에 사용된 MCS는 4종류로서 실험실에서 고온가열처리에 의하여 제조한 B-MCS, 접촉/건조(wetting and dry) 방법으로 제조한 W&D-MCS, 정수처리장 수 처리 과정에서 자연발생적으로 생성된 N-MCS, 그리고 철 및 망간제거용으로 시판되는 Birm을 사용하였다. 각 망간사내의 망간함유량은 Birm (63,120 mg/kg) > N-MCS(10,400 mg/kg) > W&D-MCS(5,080 mg/kg) > B-MCS(2,220 mg/kg) 순으로 나타났다. 내산성 실험결과 Birm에 함유된 망간이 산성조건에서 가장 적은 용출분율(% 기준)을 보였다. 3가 비소산화 결과, B-MCS의 경우 반응용액의 pH가 낮을수록 산화율이 지속적으로 증가하였지만, N-MCS와 Birm의 경우는 이와는 달리 pH 6 부근에서 산화율이 최소가 되며 강산성 및 강알카리 영역에서는 산화율이 증가하는 것으로 나타났다. N-MCS와 Birm의 경우에는 산화망간 외에 상당량의 산화알루미늄을 함유하고 있어서 As(III) 산화와 동시에 망간산화물의 환원에 의해서 생성되는 $Mn^{2+}$가 산화망간 및 산화알루미늄 두 반응점으로 경쟁흡착이 되기 때문에 기인한 것으로 여겨진다.
In this study physicochemical characteristics and stability of various manganese coated sands (MCS) prepared with different methods were evaluated. In addition, removal efficiencies of As(III) by each MCS were compared. Four different MCSs were used; B-MCS prepared by baking method, W&D-MCS prepared...
In this study physicochemical characteristics and stability of various manganese coated sands (MCS) prepared with different methods were evaluated. In addition, removal efficiencies of As(III) by each MCS were compared. Four different MCSs were used; B-MCS prepared by baking method, W&D-MCS prepared by wetting and dry method, NMCS prepared during the water treatment process and Birm which is a commercial MCS widely used for the removal iron and manganese. The manganese content in each MCS was following order: Birm (63,120 mg/kg) > N-MCS (10,400 mg/kg) >W&D-MCS (5,080 mg/kg) > B-MCS (2,220 mg/kg). Birm showed the least solubility (% basis) in acidic conditions. As(III) oxidation efficiency of B-MCS was continuously increased as the solution pH decreased. While As(III) oxidation efficiency of N-MCS and Birm was minimum around neutral pH. The increased As(III) oxidation efficiency above neutral pH for N-MCS and Birm could be due to the competitive adsorption of $Mn^{2+}$, which was produced from reduction of $MnO_2$, onto the surface of aluminum and manganese oxides.
In this study physicochemical characteristics and stability of various manganese coated sands (MCS) prepared with different methods were evaluated. In addition, removal efficiencies of As(III) by each MCS were compared. Four different MCSs were used; B-MCS prepared by baking method, W&D-MCS prepared by wetting and dry method, NMCS prepared during the water treatment process and Birm which is a commercial MCS widely used for the removal iron and manganese. The manganese content in each MCS was following order: Birm (63,120 mg/kg) > N-MCS (10,400 mg/kg) >W&D-MCS (5,080 mg/kg) > B-MCS (2,220 mg/kg). Birm showed the least solubility (% basis) in acidic conditions. As(III) oxidation efficiency of B-MCS was continuously increased as the solution pH decreased. While As(III) oxidation efficiency of N-MCS and Birm was minimum around neutral pH. The increased As(III) oxidation efficiency above neutral pH for N-MCS and Birm could be due to the competitive adsorption of $Mn^{2+}$, which was produced from reduction of $MnO_2$, onto the surface of aluminum and manganese oxides.
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문제 정의
따라서 본 연구의 목적은 실험실에서 제조방법을 달리하여 제조한 망간코팅사의 비소산화효율 평가를 위해 현재 정수장에서 급속여과지에서 망간이 자연적으로 코팅된 망간코팅사(N-MCS)와 Fe 및 Mn제거를 위해 상업적 목적으로 개발된 망간사(Birm)와 비교하였으며 비소산화능의 차이를 각 망간코팅사들의 물리화학적 특성과 관련하여 규명하고자 하였다.
제안 방법
MCS의 As(V)에 대한 흡착력을 비교하기 위해 As(V) 표준시약()과 초순수(Milli-Q water)를 사용하여 제조한 10 mg As(V)/L농도의 인공비소오염수를 대상으로 50 mL polypropylene conical tube(Falcon Co.)에 이온세기 (0.01 M NaNO3)를 조절한 45 mL 비소 오염수를 초기 pH를 각각 3, 3.5, 4.5, 6.5, 8.5, 10.5로 변화시킨 후 MCS 0.5 g을 주입하고 Hag rotator(FinePCR Co.)를 사용하여 30 rpm 회전혼합조건에서 10시간 동안 산화반응을 진행하였다.
각 MCS의 As(III)에 대한 산화력을 비교하기 위해 As(III) 표준 시약(NaAsO2 0.05 M, Merck Co.)과 초순수(Milli-Q water)를 사용하여 제조한 10 mg As(III)/L 농도의 인공비소오염수를 대상으로 50 mL Polypropylene conical tube(Falcon Co.)에 이온세기(0.01 M NaNO3)를 조절한 45 mL 비소 오염수를 초기 pH를 각각 3, 3.5, 4.5, 6.5, 8.5, 10.5로 변화시킨 후 MCS 0.5 g을 주입하고 Hag rotator(FinePCR Co.)를 사용하여 30 rpm 회전 혼합조건에서 10시간 동안 산화반응을 진행하였다.
각 MCS들의 Mn 함량은 미국 EPA의 분석방법 3050B의 총 토양 중금속 농도 측정을 위한 산 분해 토양 중금속 용출법을 사용하여 MCS로부터 Mn을 용출한 후 유도분극플라즈마흡광광도계(ICP-AES)를 사용하여 측정하였다. 그리고 각 MCS에 망간산화물의 결정구조를 분석하여 비소제거효율과의 상관성을 규명하고자 X선 회절장치(Powder X-Ray Diffractometer, PXRD, model D5005, Bruker)를 이용하여 분석하였으며, 비표면적 측정은 BET(Micro Meritics, ASAP2010)로 실시하였다.
BET를 이용한 비 표면적 분석에서는 W&D-MCS가 가장 높은 값을 가졌으며, Birm, B-MCS, N-MCS 순으로 나타났다. 담체에 코팅된 중금속의 광물종을 확인하기 위해 각 시료를 원 상태로 XRD 분석을 한 결과 담체를 구성하고 있는 SiO2의 강한 피크로 인하여 코팅된 중금속의 광물 종을 정확히 분석하는데 방해 작용을 하였다. 따라서 코팅된 광물종의 명확한 분석을 위해 각 MCS 표면부분을 긁어서 떨어져 나오는 분말을 분석하였다.
담체에 코팅된 중금속의 광물종을 확인하기 위해 각 시료를 원 상태로 XRD 분석을 한 결과 담체를 구성하고 있는 SiO2의 강한 피크로 인하여 코팅된 중금속의 광물 종을 정확히 분석하는데 방해 작용을 하였다. 따라서 코팅된 광물종의 명확한 분석을 위해 각 MCS 표면부분을 긁어서 떨어져 나오는 분말을 분석하였다. XRD 분석을 통하여 코팅된 중금속의 광물 종을 확인한 결과 B-MCS와 W&DMCS의 경우 γ와 β형태의 망간산화물(MnO2)이 공존하였으며, N-MCS의 경우 대부분의 망간산화물이 β-MnO2 형태로 존재하는 것으로 나타났다.
먼저 일차코팅단계로서 지지체로 사용한 주문진사와 시약급 Mn(NO3)2 · 6H2O(Junsei chemical Co.)를 사용하여 제조한 망간 용액을 1.2 kg/L으로 진공 회전 증발기(Eyela Co.)에 함께 넣고 NaOH 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 7~8 사이로 조정하였다.
실험실에서 제조한 MCS의 물리 · 화학적 특성과 3가 비소의 산화특성을 정수장급속여과지에서 자연적으로 코팅된 N-MCS와 Fe 및 Mn제거를 위해 제조된 Birm과 비교하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
실험에 사용한 각 MCS의 내산성을 평가하기 위해 이온세기(0.01 M NaNO3)를 조절한 초순수를 pH 2로 고정한 후 200 mL를 플라스크에 넣고 MCS 1.0 g을 주입하여 일정시간(1, 3, 6, 12, 24 hr)만큼 교반시키면서 용출실험을 실시하였다.
이온세기(0.01 M NaNO3)를 조절한 10 mg As(III)/L를 pH 3.0과 8.5로 고정시킨 후 45 mL를 50 mL Polypropylene conical tube(Falcon Co.)에 주입 후 MCS 0.5 g 을 주입하여 일정시간만큼 교반시키면서 kinetic 실험을 실시하였다.
)에 함께 넣고 NaOH 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 7~8 사이로 조정하였다. 진공회전 증발기를 60~70oC 이하의 일정온도 및 감압조건에서 일정한 교반속도(30 rpm)로 회전시켜 2가 망간 용액 및 모래가 함유된 슬러리로부터 수분이 90% 이상 증발될 때까지 가열시켜서 슬러리 중 망간의 농축 및 산화에 따른 모래표면으로의 산화망간의 부착이 쉽게 일어날 수 있도록 유도하였다. 두 번째 단계는 수분 증발이 이루어진 슬러리를 150oC로 유지된 가열로에 넣고 가열시켜 모래표면에 대한 산화망간의 코팅이 완전히 유도되는 이차코팅반응 단계이다.
대상 데이터
B-MCS와 W&D-MCS 제조를 위해 사용한 모래 지지체는 주문진 여과사를 사용하였다.
B-MCS와 W&D-MCS 제조를 위해 사용한 모래 지지체는 주문진 여과사를 사용하였다. 먼저 일정한 입경범위의 모래를 사용하기 위하여 표준 입도분리체를 사용하여 1.2~0.8 mm 범위로 분류하고 모래표면의 불순물을 제거하기 위해 0.1 N HCl 용액으로 모래를 1차 세척한 후 지지체로 사용하였다.
이론/모형
각 MCS들의 Mn 함량은 미국 EPA의 분석방법 3050B의 총 토양 중금속 농도 측정을 위한 산 분해 토양 중금속 용출법을 사용하여 MCS로부터 Mn을 용출한 후 유도분극플라즈마흡광광도계(ICP-AES)를 사용하여 측정하였다. 그리고 각 MCS에 망간산화물의 결정구조를 분석하여 비소제거효율과의 상관성을 규명하고자 X선 회절장치(Powder X-Ray Diffractometer, PXRD, model D5005, Bruker)를 이용하여 분석하였으며, 비표면적 측정은 BET(Micro Meritics, ASAP2010)로 실시하였다.
성능/효과
1) 각각의 MCS들의 망간함유량을 EPA 3050B로 분석한 결과 Birm이 가장 많은 양을 함유하고 있으며, NMCS, W&D-MCS, B-MCS 순으로 나타났다.
4는 B-MCS, N-MCS 그리고 Birm의 pH별 As(III)에 대한 산화율을 비교하였다. 10시간동안 회분식 산화실험을 한 결과 B-MCS의 경우 pH가 3일 때 As(III)에 대한 산화율이 약 70%로서 가장 큰 산화효율을 보였으며 pH가 6.5가 될 때까지 산화율이 급격히 감소하였으며 중성 pH이후에는 산화율의 감소가 둔화되어 나타났다. 이러한 결과는 Moore 등이 birnessite(δ-MnO2)를 이용한 As(III)의 산화에 있어서 pH가 감소할수록 As(III)에 대한 산화반응속도가 증가하는 것과 유사하였다(Oscarson et al.
2) pH에 따른 As(III)산화 실험 결과 B-MCS와는 다르게 N-MCS와 Birm의 경우 pH가 감소함에 따라 산화율이 감소하다가 다시 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 이들 두 매질이 다량으로 갖고 있는 산화알루미늄에 의한 용존 Mn2+ 제거효과에 기인한 것으로 사료된다.
3) B-MCS의 경우 pH에 따라 산화속도가 크게 영향을 받았지만, N-MCS와 Birm은 상대적으로 pH에 큰 영향을 받지 않았다.
4) Birm과 N-MCS의 경우 총 비소제거에 있어서 BMCS나 W&D-MCS보다 큰 효율을 보여주었으며, 비소흡착으로 인하여 일반적으로 나타나는 pH에 따른 망간산화물에 의한 As(III)의 산화경향과는 다른 경향을 나타내었다.
5) Birm과 N-MCS의 비소산화 및 제거경향을 통해 이들 매질들은 3가 비소 산화와 5가 비소 흡착을 할 수 있는 반응성 매질임을 알 수 있었다.
BET를 이용한 비 표면적 분석에서는 W&D-MCS가 가장 높은 값을 가졌으며, Birm, B-MCS, N-MCS 순으로 나타났다.
NMCS의 경우, pH 2-4의 산성영역에서는 As(III) 산화율이 약 30% 정도가 되었다. N-MCS는 B-MCS에 비해 5배가량 많은 산화망간이 코팅되었지만 산성영역에서의 As(III) 산화율은 B-MCS에 비해 크게 떨어졌다. 그런데 pH 6까지는 산화율이 계속 감소하다가 그 이후의 pH에서는 As(III) 산화율이 오히려 증가하였다.
XRD 분석을 통하여 코팅된 중금속의 광물 종을 확인한 결과 B-MCS와 W&DMCS의 경우 γ와 β형태의 망간산화물(MnO2)이 공존하였으며, N-MCS의 경우 대부분의 망간산화물이 β-MnO2 형태로 존재하는 것으로 나타났다.
각 망간사내의 망간함유량은 Birm이 63,120 mg/kg으로 가장 많았으며, N-MCS는 10,400 mg/kg, W&D-MCS는 5,080 mg/kg 그리고 B-MCS는 2,220 mg/ kg으로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.
1) 각각의 MCS들의 망간함유량을 EPA 3050B로 분석한 결과 Birm이 가장 많은 양을 함유하고 있으며, NMCS, W&D-MCS, B-MCS 순으로 나타났다. 그리고 각각의 MCS들에 망간량에 대한 망간용출량을 비교한 결과 Birm에서 망간이 가장 안정적으로 결합하고 있는 것으로 나타났다.
(2007)은 제조방법을 달리하여 얻어진 세 종류의 MCS에 의한 pH 변화에 따른 용존망간(Mn2+)의 제거에서 용액의 pH가 증가함에 따라 Mn2+의 제거율이 모두 증가하였으며 중성 pH 이후에는 거의 완전한 제거율을 보고하였다. 따라서 본 연구에서 사용한 모든 MCS의 경우에도 용액의 pH가 증가함에 따라 Mn2+의 제거율이 증가하게 되며 이로인해 As(III)의 산화반응에 관여하는 산화망간의 반응점이 감소함으로서 pH 증가에 따라 As(III) 산화율이 감소할 것으로 예상되었지만 N-MCS와 Birm은 다른 경향을 보였다. 이것은 N-MCS와 Birm의 경우에는 산화망간외에 상당량의 산화알루미늄을 함유하고 있어서 망간산화물의 환원에 의해서 생성되는 Mn2+가 산화망간 및 산화알루미늄 두 반응점으로 경쟁흡착이 되기 때문에 As(III) 산화반응에 관여하는 MCS 반응점의 소모가 상대적으로 적은 것에 기인하여 이들 두 매질에서는 pH가 높아질 수록 As(III) 산화능이 다소 증가하는 것으로 사료된다.
시간에 따라 용출된 망간농도는 N-MCS가 가장 높았으며 Birm, W&D-MCS, B-MCS 순으로 나타났다.
7은 pH 변화에 따른 N-MCS와 Birm에 의한 As(V)의 흡착경향을 나타낸다. 실험결과 N-MCS와 Birm 모두 pH가 낮을수록 점차 흡착분율이 증가하였으며 pH 2.5 부근에서 N-MCS에 의한 As(V) 흡착율은 90%로서 최대값을 보였다. pH가 더욱 낮아짐에 따라 As(V) 흡착율은 오히려 감소하여 나타났다.
3은 N-MCS와 Birm을 사용하여 pH 변화에 따른 망간용출량을 1시간 및 3시간에서 용액 중 망간농도를 측정한 후 망간사에 코팅된 망간의 퍼센트 비로 계산하여 도시한 것이다. 용출실험을 실시한 모든 pH 범위에서 용출시간이 늘어남에 따라 망간의 용출 분율이 증가하였으며 pH에 크게 의존하는 것을 알 수 있었다. 즉 pH가 증가함에 따라 거의 선형적으로 용출분율이 감소하여 나타났다.
이러한 실험결과를 통해 고온조건에서 망간용액을 담체인 모래와 접촉시켜 제조한 B-MCS 및 W&D-MCS와 달리 실온상태에서 용존망간(Mn2+)이 용존산소와의 반응 혹은 기존에 생성된 담체표면의 산화망간에 의해 산화되어 부가적으로 담체표면에 산화망간이 코팅된 N-MCS는 안정성이 약한 것을 알 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
비소로 오염된 토양 및 지하수를 복원하기 위한 기술에는 무엇이 있는가?
비소로 오염된 토양 및 지하수를 복원하기 위한 기술로는 공침 및 침전, 이온교환, 활성알루미나에 의한 흡착, 역삼투 여과, 멤브레인 여과, 전기투석 등이 있다 (Christophe et al., 2002).
비소오염의 발생요인에는 무엇이 있는가?
일반적으로 비소오염은 광산개발 후 방치된 휴 · 폐 금속광산 뿐 아니라, 비소함유 농약, 화학작용제, 비료, 정유제품과 그리고 토양매립 폐기물 등과 같은 인위적인 요인과 기반암과 토양 및 미생물의 활동에 의한 자연적인 요인으로서 발생한다(김은이 등, 2005), (박용하 등, 1996).
비소로 오염된 토양 및 지하수를 복원하기 위한 기술의 단점은 무엇인가?
, 2002). 그러나 이러한 기술들은 슬러지의 다량 발생 혹은 처리비용이 비싼 단점이 있으며 무엇보다도 이러한 방법들은 As(V) 제거에는 효과적이지만 As(III)를 처리하는 데는 한계를 지닌다는 것이 큰 단점이다(Frank and Clifford, 1986). 따라서 이러한 As(III) 처리효율의 단점을 개선하기 위해서는 As(III)를 As(V)로 산화시키는 사전 산화단계를 첨가 하여야 한다.
참고문헌 (13)
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박용하, 윤정호, 이승희, 김강석, 1996, 토양오염지표에 의한 국내 토양의 중금속과 비소 오염도 및 향후 전망, 한국토양환경학회지, 1(1), 55-65
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