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문제 정의
- 본 연구에서는 기존에 이루어졌던 중금속 용출 특성 및 토양세척기법에 관한 연구를 바탕으로 실제 사격장내 납 오염토양을 대상시료로 하여 오염특성을 분석하고, HCl과 EDTA를 세척제로 사용하여 용출특성 및 토양세척기법의 적용성을 평가하고자 하였다.
제안 방법
- 교반강도와 세척시간별 납의 용출 특성을 알아보기 위해 2.3.1의 실험을 통해 도출된 세척용액의 최적 주입농도를 적용하여 100, 200, 300 rpm의 교반조건으로 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 120, 180분에서의 납 용출량을 분석 하였고, 세척시간 60분에서의 토양에 대하여 연속추출을 실시하여 세척 후 토양내 납의 존재형태변화를 분석하였다. 또한 0.
- 단계별 반응 조건으로 반응시킨 후 혼합물을 3,000 rpm에서 10분간 원심분리한 뒤 0.45 µm membrane filter로 여과하여 납의 농도를 분석하였다.
- 하지만 실제 오염토양의 경우 오염물질과의 결합강도가 크고 다양한 종류의 금속과 종(speciation)을 포함하고 있어 용매와의 복잡한 상호작용이 이뤄지게 된다. 따라서 본 연구에서는 실제 납 탄알로 오염된 사격장 토양에 대해 토양세척기법을 적용하기위한 lab-scale 실험을 수행하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 1의 실험을 통해 도출된 세척용액의 최적 주입농도를 적용하여 100, 200, 300 rpm의 교반조건으로 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 120, 180분에서의 납 용출량을 분석 하였고, 세척시간 60분에서의 토양에 대하여 연속추출을 실시하여 세척 후 토양내 납의 존재형태변화를 분석하였다. 또한 0.1 M EDTA 세척용액으로 300 rpm 조건에서 세척한 토양에 대하여 토양오염공정시험법과 EPA Method 3050B를 통한 용출특성을 비교하였다.
- 세척실험을 수행하기 전 시료의 물리·화학적 기초특성과 초기오염농도를 분석하였다.
- 세척제 농도변화에 따른 세척효율을 알아보기 위해 세척제의 농도를 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 M HCl과 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 M EDTA로 각각 설정하였다. 진탕비는 토양세척의 효율 및 경제성을 고려하여 1 : 3 [soil(g) : solution(mL)]으로 고정하였고, 300 rpm으로 1시간 동안 진탕시켰다.
- 중금속 오염토양에 토양세척기법을 적용하기 위해서는 토양 및 오염물질의 물리·화학적 특성 파악과 함께 용매의 종류와 농도, 용매와 토양의 혼합비, 반응시간 등 적정 처리 조건이 결정되어야 한다. 세척제로는 강산이나 킬레이트 시약(chelating agent)과 같은 추출용매를 사용하게 되는데, 중금속 추출에 가장 많이 사용되고 있는 HCl과 citric acid, tartaric acid 등 다른 유기산에 비해 납 제거 효율이 높은 EDTA를 세척용액으로 선정하여 회분식 토양세척 실험을 수행하였으며 세척 토양의 잔류 납 농도는 EPA Method 3050B로 전처리하여 분석하였다.
- 제거율 향상이 둔화가 시작돼는 토양세척 후 60분이 경과한 토양에 대하여 중금속의 분포형태 변화를 관찰하기 위하여 연속추출을 수행하였다. 연속추출실험 결과(Fig.
대상 데이터
- 본 연구를 위하여 I시에 위치한 사격장 주변토양을 대상시료로 선정하였다. 시료는 사격장내 오염개연성이 높은 5개 지점의 표토(0~20 cm)를 채취하였고 납 탄알 및 협잡물을 제거하기 위해 표준 체 #18(1.
- 본 연구를 위하여 I시에 위치한 사격장 주변토양을 대상시료로 선정하였다. 시료는 사격장내 오염개연성이 높은 5개 지점의 표토(0~20 cm)를 채취하였고 납 탄알 및 협잡물을 제거하기 위해 표준 체 #18(1.0 mM)을 통과한 토양을 균일하게 혼합하였다. 세척실험을 수행하기 전 시료의 물리·화학적 기초특성과 초기오염농도를 분석하였다.
이론/모형
- 대상시료내 납의 존재특성 및 결합형태 등을 분석하기 위해 Tessier et al.(1979)의 방법을 수정한 연속추출법을 사용하였고(Ruiqiang Liu et al., 2007), Table 1에 연속 추출의 단계별 용출방법을 나타내었다. 연속추출을 위하여 15 mL Teflon centrifuge tube에 건조 토양 0.
- 세척실험을 수행하기 전 시료의 물리·화학적 기초특성과 초기오염농도를 분석하였다. pH는 토양오염공정시험법(환경부, 2002)에 따라 토양과 증류수의 비율이 1 : 5(w/w)가 되도록 혼합하여 1시간 동안 진탕시킨 후 상등액의 pH를 측정하였으며, 유기물함량은 직접회화법(direct ashing method)을 이용하였고 CEC는 1 N 초산 침출법으로 측정하였다. 대상시료내 납의 농도는 토양오염공정시험법을 따라 100 mL 삼각플라스크에 토양 10 g과 0.
- pH는 토양오염공정시험법(환경부, 2002)에 따라 토양과 증류수의 비율이 1 : 5(w/w)가 되도록 혼합하여 1시간 동안 진탕시킨 후 상등액의 pH를 측정하였으며, 유기물함량은 직접회화법(direct ashing method)을 이용하였고 CEC는 1 N 초산 침출법으로 측정하였다. 대상시료내 납의 농도는 토양오염공정시험법을 따라 100 mL 삼각플라스크에 토양 10 g과 0.1 N HCl 50 mL를 넣어 항온수평 진탕기에서 1시간 동안 진탕하고 5B 여과지로 여과한 후 여과액을 ICP-OES(Perkin Elmer Optima 2000 DV, USA)를 이용하여 분석하였고, 토양내 중금속 전함량은 EPA Method 3050B로 전처리하여 분석하였다.
- 위 실험결과를 바탕으로 세척제별 효율이 가장 좋은 조건인 0.1 M HCl과 0.1 M EDTA를 적용하여 교반강도에 따른 시간별 용출특성을 알아보기 위한 실험결과를 Elovich model에 의해 나타내었다(Fig. 2). 금속들의 불균질한 확산성을 측정하는 Elovich model은 kinetic 모델 중 가장 높은 결정계수(Coefficient of determination)와 낮은 표준오차를 가지고 있으며(Min jang.
성능/효과
- (2) HCl과 EDTA 주입농도에 따른 세척효율은 HCl의 주입농도가 증가함에 따라 제거율은 로그적(logarithmic)으로 나타났으며, 0.1 M 이상에서 거의 일정하게 약 90%정도의 제거율을 나타냈다. EDTA는 제거율이 주입농도와 비례하여 증가하였고, 제거율의 차이가 HCl에 비해 뚜렷하게 나타났으며 HCl보다 적은 양의 주입으로도 높은 제거율을 보였다.
- (3) 교반강도에 따른 시간별 세척효율을 분석한 결과, HCl과 EDTA를 사용한 경우 모두 교반강도의 증가와 비례하여 토양내 제거율이 증가하였으나 200 rpm과 300 rpm에서의 제거율은 유사한 것으로 나타났으며, 반응 초기 10분 이내에 대부분의 용출이 이뤄지고 60분 경과 후에는 제거율 증가가 둔화되어 세척시간 180분에서 HCl의경우 90~95%, EDTA는 98~99%가 제거되었다.
- (4) 연속추출실험 결과, HCl과 EDTA 적용시 CB, OX, OM fraction이 감소하여 CB는 약 83~93%, OX는약 83~91%, OM은 약 81~94%가 제거되었다. 이와 반대로 HCl의 경우 EX fraction의 양과 비율이 증가하였고, EDTA는 납과 complexation을 일으켜 침전되어 상대적인 비율은 증가하였으나 농도는 감소하였다.
- 연속추출을 이용한 초기 대상시료내 납의 존재형태 분포는 Carbonatebound fraction(CB), 56% > Fe/Mn Oxides-bound fraction (OX), 26% > Organic matter-bound fraction(OM), 10% > Residual fraction(RS), 5% > Exchangable fraction(EX), 1%의 순으로 나타났다. CB fraction의 비율이 절반이상을 차지하는 것으로 보아 약산성의 조건에서 납의 이동성이 증대될 것으로 판단되며, 자연상태에서의 이동성(Mobility) 과 식물이용가능성(Phytoavailability)이 낮은 OM, RS fraction 비율이 낮은 것은 납이 토양입자의 광물학적 부분에 존재하는 것이 아닌 외부에서 유입된 것임을 보여주는 결과이다.
- CB(56%) > OX(26%) > OM(10%) > RS(5%) > EX(1%)의 순으로 나타난 연속추출 결과는 약산성 조건에서 납의 이동성이 증대될 것으로 예상되며 외부유입에 의해 오염된 것임을 보여주는 결과이다.
- 1 M 이상에서 거의 일정하게 약 90%정도의 제거율을 나타냈다. EDTA는 제거율이 주입농도와 비례하여 증가하였고, 제거율의 차이가 HCl에 비해 뚜렷하게 나타났으며 HCl보다 적은 양의 주입으로도 높은 제거율을 보였다.
- 또한 가장 제거효율이 가장 좋았던 0.1 M EDTA, 300 rpm 조건에서 시간에 따른 토양내 잔류 납 농도를 토양 오염공정시험법과 EPA Method 3050B로 분석한 결과 (Fig. 4), 세척실험을 수행하기 전 대상시료의 EPA Method 3050B 결과값이 토양오염공정시험법의 결과값 보다 약 2배 정도 높았으나 시간이 지날수록 전체적인 농도 감소와 함께 두 용출방법의 농도차도 감소하여 30분 이후부터는 거의 비슷한 값을 나타내었다.
- 이 식에서 q는 특정시간 t에서의 농도(mg/kg), t는 반응시간, A와 B는 상수로 각각 절편과 기울기를 나타낸다. 세척제로 HCl과 EDTA를 사용한 경우 모두 교반강도의 증가와 비례하여 토양내 제거율이 증가하였으나 200 rpm과 300 rpm에서의 제거율은 유사한 것으로 나타났으며, 반응 초기 10분 이내에 대부분의 용출이 이뤄지고 60분 경과 후에는 제거율 증가가 둔화되었다. HCl의 경우 100 rpm 조건에서 초기 10분 동안 75%가 제거되었으며 200 rpm 과 300 rpm에서 각각 89, 90%의 납이 제거되어 최종 180분에서는 90~95%의 제거율을 보였다.
- 제거율 향상이 둔화가 시작돼는 토양세척 후 60분이 경과한 토양에 대하여 중금속의 분포형태 변화를 관찰하기 위하여 연속추출을 수행하였다. 연속추출실험 결과(Fig. 3, Table 4), HCl과 EDTA를 이용한 실험 모두 2, 3, 4 단계인 CB, OX, OM fraction이 감소하여 CB는 약 83~93%, OX는 약 83~91%, OM은 약 81~94%가 제거되었고, 특히 CB fraction의 양이 큰 폭으로 감소한 것을알 수 있다. 이와 함께 HCl의 경우 EX fraction의 양과 비율이 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 CB, OX, OM fraction이 토양세척에 의해 용출되기 쉬운 형태로 이동하여 토양에 잔류하기 때문이다(김정대, 2002).
- 연속추출을 이용한 초기 대상시료내 납의 존재형태 분포는 Carbonatebound fraction(CB), 56% > Fe/Mn Oxides-bound fraction (OX), 26% > Organic matter-bound fraction(OM), 10% > Residual fraction(RS), 5% > Exchangable fraction(EX), 1%의 순으로 나타났다.
- 3%로 일반 적인 토양수분함량 범위(10~18%)의 분포를 보였다. 유기물함량은 7.1%로 일반토양의 유기물함량범위(0.5~5%)보다 다소 높았고, 양이온 교환용량은 6.6 meq/100 g으로 나타났다. 일반적으로 토양의 유기물 함량이 높을수록 중금속 이온의 흡착능이 증대되는데(Tapan and Singh, 2003), 이는 유기물 자체의 양이온 교환능력이 토양 무기성분들의 양이온 교환능력보다 커 많은 양의 중금속 이온을 흡착하기 때문이다.
- (4) 연속추출실험 결과, HCl과 EDTA 적용시 CB, OX, OM fraction이 감소하여 CB는 약 83~93%, OX는약 83~91%, OM은 약 81~94%가 제거되었다. 이와 반대로 HCl의 경우 EX fraction의 양과 비율이 증가하였고, EDTA는 납과 complexation을 일으켜 침전되어 상대적인 비율은 증가하였으나 농도는 감소하였다.
- 대상시료의 물리·화학적 특성과 초기오염농도 분석결과를 Table 2, 3에 나타내었다. 입도분석 결과(Table 2), 세척이 어려운 silt, clay와 같은 #200 이하(0.075 mM 이 하)의 fine fraction 비율이 17.5%로 비교적 적어 토양세척공정을 이용한 용출특성 평가가 용이할 것으로 판단되 었다. 토양의 물리·화학적 특성 실험결과(Table 3), pH 는 약 5.
- 토양오염공정시험법을 이용한 초기농도(Table 3)는 토양환경보전법상의 토양오염우려기준 ‘가’지역을 약 48배 초과한 4803.5 mg/kg으로 높게 나타났다.
- 토양의 물리·화학적 특성 실험결과(Table 3), pH 는 약 5.5로 약산성을 띠었고, 수분함량은 14.3%로 일반 적인 토양수분함량 범위(10~18%)의 분포를 보였다.
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