본 연구는 poly(vinyl alcohol) (PVA)와 가교제 poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA)을 이용하여 제조된 막에 tetraethylorthosilicate (TEOS)를 도입하여 물-에탄올 계에 대한 투과증발 실험을 다양한 가교온도별($120{\sim}140^{\circ}C$), 조업온도별($25{\sim}70^{\circ}C$)로 수행하였다. TEOS의 함량은 PVA 대비 3, 5, 7 wt%를 사용하였으며, 원액의 조성은 무게비로 물 10, 20, 30 및 50%에 대하여 조사하였다. 물 에탄올 = 10 : 90 조성, 조업온도 $50^{\circ}C$에서 선택도 1730과 투과도$16.3g/m^2{\cdot}hr$를 PVA/7 wt% PSSA_MA/5 wt% TEOS 막이 보여 주었다.
본 연구는 poly(vinyl alcohol) (PVA)와 가교제 poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA)을 이용하여 제조된 막에 tetraethylorthosilicate (TEOS)를 도입하여 물-에탄올 계에 대한 투과증발 실험을 다양한 가교온도별($120{\sim}140^{\circ}C$), 조업온도별($25{\sim}70^{\circ}C$)로 수행하였다. TEOS의 함량은 PVA 대비 3, 5, 7 wt%를 사용하였으며, 원액의 조성은 무게비로 물 10, 20, 30 및 50%에 대하여 조사하였다. 물 에탄올 = 10 : 90 조성, 조업온도 $50^{\circ}C$에서 선택도 1730과 투과도 $16.3g/m^2{\cdot}hr$를 PVA/7 wt% PSSA_MA/5 wt% TEOS 막이 보여 주었다.
Pervaporation separation for water-ethanol mixtures has been carried out using crosslinked poly(vinyl alcohol) (PVA) membranes with poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA) and at which tetraethylorthosilicate (TEOS) was introduced. The concentration of PSSA_MA was fixed 7 wt% over PVA a...
Pervaporation separation for water-ethanol mixtures has been carried out using crosslinked poly(vinyl alcohol) (PVA) membranes with poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA) and at which tetraethylorthosilicate (TEOS) was introduced. The concentration of PSSA_MA was fixed 7 wt% over PVA and the TEOS contents, 3, 5, and 7 wt%, were varied against PVA. The composition of the feed mixtures were 10, 20, 30 and 50 wt% of water in it. PVA/PSSA_MA/5 wt% TEOS membrane showed the separation factor, 1730 and the permeability, $16.3g/m^2{\cdot}hr$ for water : ethanol = 10 : 90 at $50^{\circ}C$.
Pervaporation separation for water-ethanol mixtures has been carried out using crosslinked poly(vinyl alcohol) (PVA) membranes with poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA) and at which tetraethylorthosilicate (TEOS) was introduced. The concentration of PSSA_MA was fixed 7 wt% over PVA and the TEOS contents, 3, 5, and 7 wt%, were varied against PVA. The composition of the feed mixtures were 10, 20, 30 and 50 wt% of water in it. PVA/PSSA_MA/5 wt% TEOS membrane showed the separation factor, 1730 and the permeability, $16.3g/m^2{\cdot}hr$ for water : ethanol = 10 : 90 at $50^{\circ}C$.
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문제 정의
5. The sectional view of pervaporation cell used in this study.
본 연구는 PVA/7 wt% PSSA_MA에 TEOS의 함량에 따라 제조된 막을 이용한 물-에탄올 혼합액의 분리 특성을 투과증발을 통하여 알아보았다.
투과증발 공정에서 에탄올 저항체로 잘 알려진 poly (vinyl alcohol) (PVA)를 이용한 전해질막 연구를 하였다. PVA는 우수한 기계적물성과 인체적합성으로 인하여 생체고분자로서의 응용도 활발히 전개되고 있는 물질이며 친수성과 화학적 안정성이 높고 막 제조가 용이하며 가교결합, grafting 등과 같은 개질이 쉽고 이로 인해 막의 화학적 구조변화를 통한 선택도의 증가를 가져올 수 있으몌8], 특히 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAAc) 또한 우수한 특성으로 인하여 PVA와 블렌드하여 사용하거나 PVA의 물리적 가교체와 PAAc의 그물상 형태간의 상호침투고분자(IPN; Interpenetrating Poly-mer Network) 형태의 수화겔을 제조하여 수화겔의 자극 감응성 특성, 방출 특성 등을 주로 연구하고 있다.
제안 방법
3종류의 PVA, PSSA_MA, PVA/PSSA_MA 막 및 PVA/PSSA_MA/TEOS 막에 대하여 FT-IR을 측정하였다. 일반적인 IR 스펙트럼에서 carbonyl group는 파장이 1, 600-1, 800 cm-1에서 그리고 3, 200~3, 500 cm-1-OH의 특성 피크를 나타낸다[25].
Fig. 9는 120, 130, 140℃에서 제조된 PVA/PSSA_ MA (7 wt%) 막에 TEOS의 함량을 3, 5, 7 wt% 변화시키면서 25, 35, 45℃에서 물-에탄올 용액 50/50에 대하여 투과증발 실험을 수행하였고, 이를 투과도 및 선택도로 나타내었다. 그림에서 보듯이 온도가 증가함에 따라 투과도의 중가 및 선택도의 감소를 알 수 있다.
PVA 구조 안의 술폰산기의 도입은 카르복실기를 갖는 PSSA_ MA의 에스테르화 반응으로 PVA의 화학적 구조를 변경하였다. 여기서 친수성 PVA 와 술폰산기를 갖는 PSSA_MA 구조 안에 TEOS를 soLgel법을 이용하여 막의 내부에 도입하였고, 도입된 TEOS는 상대적으로 분리 크기가 큰 에탄올에 대하여 장애물역할을 하여 기존의 PVA/PSSA MA 막과 비교하였을 때[22], 투과도와 선택도의 향상을 꾀하고자 투과증발 실험을 수행하였다.
PVA에 대한 무게비 7 wt% PSSA_MA 수용액 제조를 위하여 90℃에서 PVA를 초순수에 10 M%로 6시간 이상 교반하면서 녹인 후 10 wt%로 제조된 PSSA_MA를 PVA에 대해 7 M%를 첨가하여 상온에서 하루 이상 교반하였다. 교반 후 PVA에 대해 (HQ/TEOS/HCl = 4 : 1 : 0.
이후 Gardner kni*를 이용하여 유리에 도포한 다음 상온에서 건조시켰다. 건조된 막을 120, 130, 14 0℃에서 1시간 동안 항온 건조기를 이용하여 열을 가하였다. 막의 두께는 25~30 um의 막을 제조하였다.
교반 후 PVA에 대해 (HQ/TEOS/HCl = 4 : 1 : 0.1 mole ratio)의 비율로 TEOS 함량을 3~7 wt%까지 증가시키면서 sol-gel 공정을 거쳐 수용액을 제조하였다. 이후 Gardner kni*를 이용하여 유리에 도포한 다음 상온에서 건조시켰다.
또한 유기물에 무기물인 TEOS의 분산정도를 확인하기 위해 SEM image를 통하여 확인하였다. 측정 장비는 S-3000N (Hitachi, Japan)을 사용하였고, 시료막을 일정하게 자른 후 진공오븐에서 수분을 충분히 제거하고 백금(Pt)코팅을 하여 측정하였다.
다음으로 이것을 진공오븐에 넣어 수분을 완전히 제거한 후 밀폐용기에 옮겨 건조 무게를 칭량한다. 막을 건조 탈수에 의한 질량 감소량을 건조막 1 g 기준으로 구하여 팽윤도로 하였다.
PVA 구조 안의 술폰산기의 도입은 카르복실기를 갖는 PSSA_ MA의 에스테르화 반응으로 PVA의 화학적 구조를 변경하였다. 여기서 친수성 PVA 와 술폰산기를 갖는 PSSA_MA 구조 안에 TEOS를 soLgel법을 이용하여 막의 내부에 도입하였고, 도입된 TEOS는 상대적으로 분리 크기가 큰 에탄올에 대하여 장애물역할을 하여 기존의 PVA/PSSA MA 막과 비교하였을 때[22], 투과도와 선택도의 향상을 꾀하고자 투과증발 실험을 수행하였다.
공급혼합물의 온도는 항온조에 의해 일정하게 유지되었고 permeate pressure는 vacuum controller (OKANO WORKS, LTD)에 의해일정하게 유지되었다. 정상상태 조건에 도달한 후 일정한 시간 간격으로 생성된 시료의 무게를 측정하여 투과도(flux)를 계산하였다. 투과된 시료의 성분 분석은 PORAPAK R column이 장착된 기체크로마토그래피 (680D Young Lin Instruments Inc.
또한 유기물에 무기물인 TEOS의 분산정도를 확인하기 위해 SEM image를 통하여 확인하였다. 측정 장비는 S-3000N (Hitachi, Japan)을 사용하였고, 시료막을 일정하게 자른 후 진공오븐에서 수분을 충분히 제거하고 백금(Pt)코팅을 하여 측정하였다.
정상상태 조건에 도달한 후 일정한 시간 간격으로 생성된 시료의 무게를 측정하여 투과도(flux)를 계산하였다. 투과된 시료의 성분 분석은 PORAPAK R column이 장착된 기체크로마토그래피 (680D Young Lin Instruments Inc.)를 이용하여 분석하였으며 다음과 같은 관계식으로 부터 투과도(flux) (J)와 유기용매에 대한 물의 선택도(a)를 계산하였다.
대상 데이터
tetraethylorthosilicate (TEOS) 를 Aldrich사(Milwakee,USA)로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다. 또한 에탄올은 Hayman사(England)의 1급시약을 구입하여 사용하였으며, 초순수는 Younglin Pure Water System(Seoul, Korea)으로 생산된 것을 사용하였다.
본 연구에서 술폰기를 함유한 PVA/PSSA MA/TEOS나노 복합막은 gol-gel공정을 거쳐서 합성하였다. PVA 구조 안의 술폰산기의 도입은 카르복실기를 갖는 PSSA_ MA의 에스테르화 반응으로 PVA의 화학적 구조를 변경하였다.
평균분자량이 89, 000~98, 000인 99% 이상 가수화된 poly(vinyl alcohol) (PVA) 및 평균분자량 20,000인 poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA MA)와 tetraethylorthosilicate (TEOS) 를 Aldrich사(Milwakee,USA)로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다. 또한 에탄올은 Hayman사(England)의 1급시약을 구입하여 사용하였으며, 초순수는 Younglin Pure Water System(Seoul, Korea)으로 생산된 것을 사용하였다.
이론/모형
제조된 PVA/PSSAJVfA/TEOS 막의 작용기의 존재유무에 대해 평가를 확인하기 위해 FT4R을 이용하였다. 또한 유기물에 무기물인 TEOS의 분산정도를 확인하기 위해 SEM image를 통하여 확인하였다.
성능/효과
1) 130ºC 1 hr의 가교조건에서 TEOS의 함량 변화에 따른 팽윤도는 50℃ 물-에탄올 20/80 PVA/7 wt% PSSA_MA 막이 0.39로 최대를 나타내었으며, 25℃ 공비점에서 PVA/7 wt% PSSA_MA/5 wt% TEOS 막이 0.07로 최소를 나타내었다. 이것으로 보아 TEOS의 증가는 PVA의 -OH, PSSA_MA의 -SO3H 등과 TEOS의=SiOH와의 수소결합을 통하여 막 내부의 자유부피 (free volume)가 감소하여 팽윤도가 감소한 것으로 생각된다.
3) 물-에탄올 혼합물에서 에탄올의 함량이 증가할수록 투과도는 감소하고, 선택도는 증가하였고, TEOS 함량변화와 가교온도 변화에 따라 투과도와 선택도에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
1, 100 cm-1에서 PSSA_MA에서 도입된 -SO3의 특성 피크를 나타내었다. FT-IR을 통해서 제조된 막에서의 친수성기 및 silica기의 존재 유무를 확인할 수 있었다.
이것은 PVA의 고유한 hydroxyl group의 존재로 볼 수 있다. PVA/PSSA_MA 막의 FT-IR 3, 000 ~ 3, 500 cm-1에서 hydroxyl stretching bend를 확인할 수 있었고, 1, 710~1, 750 cm-1에서 PSSAJV1A에서의 carboxyl group을 확인할 수 있었다. 1, 100 cm-1에서 PSSA_MA에서 도입된 -SO3의 특성 피크를 나타내었다.
막이 원하는 성능을 띄기 위해서는 고른 분포가 중요하며 SEM image로 가시적으로 확인할 수 있었다. TEOS의 함량이 증가할수록 당연히 TEOS의 함량이 증가함을 알 수 있었고, 고르게 분산이 잘 일어났음을 보여준다. 또한 막의 제조 시 TEOS의 침전이 일어나지 않을 만큼의 시간으로 casting 하였음을 알 수 있다.
10은 기존의 PVA/PSSA_MA에 3 wt% TEOS를 첨가한 막에 대한 투과증발 결과를 나타내었다. 가교온도 120℃에서 제조된 막이 조업온도 45℃에서 가장 많은 775.1 g/m2·hr를 나타내었고 선택도는 TEOS를 첨가하지 않은 Fig. 9의 결과와 유사하게 가교온도 140℃에서 제조된 막이 조업온도 25℃에서 63.5로 최대값을 얻었다. 이는 앞서 3.
rc로 증가된다고 보고하고 있는데 이는 막 내에 TEOS가 첨가됨에 따라 =SiOH 등을 통하여 PVA의-OH와 수소 결합력이 더 많아져 막이 더욱 조밀해지는 결과라고 말할 수 있으며, 이로부터 TEOS의 첨가는 물이나 에탄올 분자가 통과할 수 있는 채널 크기의 감소와 연계되는 자유부피를 감소시켜 투과도가 감소되는 결과를 나타낸다. 또한 TEOS가 첨가에 따른 메탄올 투과도를 30℃에서 측정하였는데 TEOS가 첨가될수록 메탄올의 투과도가 감소하는 경향을 나타내었다. 이로 인해 TEOS가 첨가될수록 에탄올에 대한 물의 선택도가 증가하는 것이라 생각된다.
투과도는 45℃ 물.에탄올 50/50, TEOS 0 wt%에서 1207.7 g/m'hr였으나 TEOS 7 wt%에서 394.6 g/m2 - hr< 나타내었고, 선택도는 50℃ 10/90 TEOS 0 wt%에서 385였으나 TEOS 5 M%에서 1730의 값을 나타내었다. 이로써 TEOS가 도입됨에 따라 EtOH에 대한 효과적인 장애물 역할을 하게 됨을 알 수 있었다.
6 g/m2 - hr< 나타내었고, 선택도는 50℃ 10/90 TEOS 0 wt%에서 385였으나 TEOS 5 M%에서 1730의 값을 나타내었다. 이로써 TEOS가 도입됨에 따라 EtOH에 대한 효과적인 장애물 역할을 하게 됨을 알 수 있었다. Kim 등은[28] Td5% (막의 5% 무게감소 온도)의 값이 TEOS 0 wt%일 때 130.
각 용액별로 차이는 있으나 TEOS가 첨가할수록 앞의 그림들의 결과와 마찬가지로 투과도의 현저한 감소를 보여주고 있고 반면에 선택도는 증가함을 나타내고 있다. 특히, 물 : 에탄올 = 20 : 80 용액에서 TEOS를 첨가하지 않았을 경우 조업온도 70℃에서 431.1 g/m2 · hr으로부터 155.5 g/m2·hr으로 약 1/3 정도까지의 현저한 감소를 보여 TEOS의 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 선택도는 같은 온도 50℃에서 TEOS 5 wt% 첨가한 막이 534.
8은 TEOS 함량 변화 및 조업온도에 따른 팽윤도를 나타낸 것이다, 일반적으로 조업온도의 증가는 팽윤도의 증가를 나타내며 팽윤도가 작은 것은 막의 팽윤효과가 적다는 것을 의미하는 것으로 전해질의 막 내로의 침투가 어렵지만 선택적인 투과에 유리함을 의미한다[28]. 팽윤도는 0.04에서 0.4의 범위에서 값을 나타내었고, 가교온도 130℃에서 제조된 PVA/PSSA_MA/TEOS막은 TEOS 함량이 증가할수록 팽윤도는 감소하였다. 이는 TEOS의 증가는 PVA의 -OH, PSSA_MA의 -SO3H 등과 TEOS의 =SiOH와의수소결합을 통하여 막 내부의 자유부피(free volume)가감소하여 팽윤도가 감소한 것으로 사료된다[28].
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