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문제 정의
- 일반적으로 메탈로센을 이용한 중합에서 중요한 중합 조건은 조촉매의 양, 반응온도 및 용매이다. 본 실험에서도 3가지의 조건이 폴리에틸렌 왁스의 제조에 미치는 영향을 조사하였다. 조촉매로는 MAO(methylaluminoxane) 를 사용하였으며, 촉매와 비교하여 3000배와 5000배로 실험을 진행하였다.
- 본 연구에서는 두 가지의 메탈로센 촉매와 연쇄이동제인 수소를 이용하여 기상 중합 반응기내에서 폴리에틸렌 왁스를 제조하였고, 중합 조건과 촉매구조가 미치는 영향을 조사하였다.
제안 방법
- 수소의 유량 변회에 대한 영향. 두 가지 메탈로센 화합물을 사용하여 폴리에틸렌 왁스 제조를 여러가지 중합조건에서 시도하였다. Table 1은 합성한 화합물인 [(TMDS)Cp2]ZrCl2( 촉매 1, 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조한 중합 내용이며 Table 2는 Exxon 촉매인 [(n-Bu)2Cp2]ZrC12, 촉매 2, 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조한 결과이다.
- 다시 시료를 0 ℃에서 200 °C 까지 10 ℃/min 속도로 다시 가열시키면서 爲(C)을 측정하였다. 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1, 2, 4-trichlorobenzene 으로 중합체를 녹인 후 GPC(gel permeation chromatography, GPC, Waters 150 C) 를 이용하여 컬럼 온도를 140 ℃로 유지하면서 0.92 mL/min로 용매를 흘려보내면서 측정하였다.
- 촉매를 넣은 시간부터 일정한 시간이 지난 후 메탄올을 반응기에 넣어 중합을 종료시켰고, 1% 가량의 HC1 이 함유된 메탄올을 이용하여 중합체를 침전시켰다. 생성된 중합체를 여과하여 진공오븐 온도를 50 ℃로 조절하여 24시간 동안 건조시킨 후에 중합체의 무게를 측정하고 중합시간과 사용된 촉매의 농도를 이용하여 중합활성을 구하였다(Kg-polymer/ mol-Zr . hr . atm).
- 생성된 폴리에틸렌 왁스의 분석. 촉매 1과 촉매 2에 의해 제조된 폴리에틸렌 왁스의 구조를 확인하기 위해 제조된 중합체의 무게를 정량한 후 FTTR과 FT-NMR을 측정하였다.
- 수소의 주입에 의한 폴리에틸렌의 중합도 조절은 Ziegler- Natta 촉매 중합에서 Vangdenberg와 Natta가 처음으로 보고 하였으며, 45 그 이후 Kaminsky와 Luker가 메탈로센 중합인 CpzZrCW MAO 시스템에도 성공적으로 적용하였다.6, 실험 결과에 의하면 생성되는 폴리에틸렌의 분자량은 반응기내에 투입되는 수소의 양에 의존된다 이는 수소가 에틸렌 중합에서 매우 효과적인 연쇄이동제로 작용함을 말하는 것이며, Ziegler-Natta 촉매보다는 메탈로센 촉매 시스템에서 수소의 분자량 조절이 보다 효과적이었다8,9 에틸렌 기체 상태에서 Ziegler-Natta 촉매를 사용하고 연쇄이동제인 수소를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조할 경우 원하지 않는 상당량의 에틸렌 올리고머가 생성되고, 생성된 올리고머에 의해 분자량 분포도가 넓은 폴리에틸렌 왁스를 생성하게 되는 문제점이 발견된다.
- 이용하여17,18 폴리에틸렌 왹스를 제조하였다. 실험을 통하여 연쇄이동제인 수소와 촉매구조가 폴리에틸렌 왁스 제조에 미치는 영향과 반응 조건인 용매와 온도 [Al]/[Zr] 몰비를 변화시켜 이에 따른 분자량과 분자량 분포도 중합 활성, 용융점의 변화를 관찰하였다.
- 이것을 위해서 실제 Ziegler-Natta 촉매중합에서 분자량 조절제로 사용하고 있는 수소분자를 메탈로센 중합에서도 주입하여 그 효과를 관찰하였다. 실험결과 수소는 메탈로센중합에서도 폴리에틸렌의 분자량 조절에 탁월한 효능을 보였다.
- 중합체 분석 . 중합체 의 융점 은 DSC (differential scanning calorimeter, DSC, Perkin-Elmer/Pyris 6) 를 이용하여 질소 기류 하에서 측정하였다. 측정 조건은 시료를 O℃에서 1분 동안 유지시킨 후에 10 ℃/min 속도로 200 ℃까지 가열한 후에 200 °(2에서 0 ℃까지 10 ℃/min 속도로 냉각시킨다.
- 생성된 폴리에틸렌 왁스의 분석. 촉매 1과 촉매 2에 의해 제조된 폴리에틸렌 왁스의 구조를 확인하기 위해 제조된 중합체의 무게를 정량한 후 FTTR과 FT-NMR을 측정하였다. 사용된 시료는 시판되고 있는 대표적인 폴리에틸렌 왁스와 본 실험을 통해 촉매 1과 촉매 2를 이용하여 제조한 폴리에틸렌 왁스 등 종 3종이었다.
대상 데이터
- 하였다. Sodium hydride (60% dispersion in mineral oil, Aldrich Co.) 는 헥산으로 mineral oil를 제거한 후 사용하였다. 중합에 이용된 촉매 중 촉매 1은 문헌의 방법대로 제조하여 사용하였고,17 촉매 1과 비교하기 위하여 사용된 촉매는 Exxon 촉매인 [(n-Bu)2Cp2]ZrC12 (Aldrich Co.
- 실험에 사용된 용매인 tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 헥산 톨루엔 펜탄은 나트륨과 벤조페논으로 증류한 후에 사용하였으며, dichloro methanee CaH?로 증류하여 사용하였다. ZirconinumflV) chloride (Aldrich Co. USAZrCU), sodium cyclo- pentadienide(2.0 M solution in THF, Aldrich Co. USA:CpNa), 1, 3_dichloro-1, 1, 3, 3 -tetramethyldisiloxane(97%)더 이상 정제하지 않고 사용.하였다.
- 재료. 모든 실험은 물과 산소를 제거하여 질소분위기 하에서 수행되었으며, 질소는 액화질소를 기화시켜 CaSO4 컬럼을 통과시켜 수분을 제거한 후 사용하였으며, 물과 산소에 민감한 시약과 화합물들은 Glove box (Mbraun-Unilab) 및 Schlenk line에서 보관흐}여 사용하였다. 실험에 사용된 용매인 tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 헥산 톨루엔 펜탄은 나트륨과 벤조페논으로 증류한 후에 사용하였으며, dichloro methanee CaH?로 증류하여 사용하였다.
- 본 연구에서는 2종의 메탈로센을 이용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다. 이것을 위해서 실제 Ziegler-Natta 촉매중합에서 분자량 조절제로 사용하고 있는 수소분자를 메탈로센 중합에서도 주입하여 그 효과를 관찰하였다.
- 본 연구에서는 대표적인 메탈로센 촉매인 Exxon 촉매와 본 연구실에서 개발한 tetramethyldisiloxane 다리로 연결된 ansa-me- tallocene를 이용하여17,18 폴리에틸렌 왹스를 제조하였다. 실험을 통하여 연쇄이동제인 수소와 촉매구조가 폴리에틸렌 왁스 제조에 미치는 영향과 반응 조건인 용매와 온도 [Al]/[Zr] 몰비를 변화시켜 이에 따른 분자량과 분자량 분포도 중합 활성, 용융점의 변화를 관찰하였다.
- 촉매구조의 효과. 본 연구에서는 두 종류의 메탈로센 촉매를 사용하였다. 촉패 1은 tetramethylsiloxane 다리로 두 개의 cyclopen- tadienyl이 연결된 일종의 ansa—metallocene이며, 본 연구실에서 합성되고 중합이 연구된 물질이며, 촉매 2는 Exxon 촉매로 알려진 물질로서 대표적인 에틸렌중합 촉매이며 이미 여러가지 조성을 가진 폴리에틸렌 공중합체 제조에 투입되고 있는 촉매이다.
- 촉매 1과 촉매 2에 의해 제조된 폴리에틸렌 왁스의 구조를 확인하기 위해 제조된 중합체의 무게를 정량한 후 FTTR과 FT-NMR을 측정하였다. 사용된 시료는 시판되고 있는 대표적인 폴리에틸렌 왁스와 본 실험을 통해 촉매 1과 촉매 2를 이용하여 제조한 폴리에틸렌 왁스 등 종 3종이었다. 쏠리 에틸렌 왁스 3종의 FT-IR 스펙트럼은 완전하게 일치하였으며, 피크는 3개로서 폴리에틸렌의 전형적인 모습을 나타내었다.
- 모든 실험은 물과 산소를 제거하여 질소분위기 하에서 수행되었으며, 질소는 액화질소를 기화시켜 CaSO4 컬럼을 통과시켜 수분을 제거한 후 사용하였으며, 물과 산소에 민감한 시약과 화합물들은 Glove box (Mbraun-Unilab) 및 Schlenk line에서 보관흐}여 사용하였다. 실험에 사용된 용매인 tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 헥산 톨루엔 펜탄은 나트륨과 벤조페논으로 증류한 후에 사용하였으며, dichloro methanee CaH?로 증류하여 사용하였다. ZirconinumflV) chloride (Aldrich Co.
- 본 실험에서도 3가지의 조건이 폴리에틸렌 왁스의 제조에 미치는 영향을 조사하였다. 조촉매로는 MAO(methylaluminoxane) 를 사용하였으며, 촉매와 비교하여 3000배와 5000배로 실험을 진행하였다. 조촉매의 양이 3000에서 5000으로 증가함에 따라 주입된 수소의 양에 상관없이 대부분 중합 활성이 증가하였으나 증가비율은 크지 않았다.
- USA)를 사용하였다. 중합에 사용된 공촉매는 methyl aluminoxane (type 4, 4.1 wt% Al in toluene, Albemarle Co. USA) 을 사용하였으며, 중합에 사용된 에틸렌(초고순도 99.99 %, MS 종합가스)과 수소는 oxy-purge column를 통과시켜 사용하였으며, 중합체를 얻는데 이용된 용매인 메탄올과 염산(HC1)은 별도 정제 없이 사용하였다. 기체주입량은 유량계를 통해 필요한 양을 조절하였다.
- ) 는 헥산으로 mineral oil를 제거한 후 사용하였다. 중합에 이용된 촉매 중 촉매 1은 문헌의 방법대로 제조하여 사용하였고,17 촉매 1과 비교하기 위하여 사용된 촉매는 Exxon 촉매인 [(n-Bu)2Cp2]ZrC12 (Aldrich Co. USA)를 사용하였다. 중합에 사용된 공촉매는 methyl aluminoxane (type 4, 4.
- 기체주입량은 유량계를 통해 필요한 양을 조절하였다. 화합물과 중합체 분석에는 IR (JASCO FT/ IR-5300), NMR(Bruker DPX-300 FT-NMR), DSC(Perkin-Elmer/Pyris 6) 와 GPC(Waters 1500, Thermogravimetry (TA Instrument lnc., U.S.A/TGA 2050) 를 사용하였다.
성능/효과
- 쏠리 에틸렌 왁스 3종의 FT-IR 스펙트럼은 완전하게 일치하였으며, 피크는 3개로서 폴리에틸렌의 전형적인 모습을 나타내었다. 탄소와 수소의 스트레칭에 의한 피크가 2915 cm" 2848 cm~'에서 2개로 나타났고, methylene (CH, 기의 벤딩 영역 피크가 1465 cirL에서 나타났으며, 여러 개의 methylene이 결합되어 있음을 나타내는 피크가 718 cm-1 에서 분명하게 보였다. 폴리에틸렌 왁스의 구조 확인은 생성된 폴리에틸렌 왁스의 1H-NMR 스펙트럼을 통해서 더욱 확실하게 증명되었다.
- 23 이는 중합에 주입된 수소가 중합의 연쇄 이동 제로 작용함으로써 고분자 말단이 모두 포화된 폴리에틸렌이 생성되었음을 말한다.24 JH-NMR 스펙트럼 상으로 본 연구에서 생성된 폴리에틸렌 왁스에 불포화기가 거의 없는 것으로 드러났으나 스펙트럼을 확대하여 폴리에틸렌 왹스에 존재하는 불포화기의 비율을 알려진 방법에 의하여 계산하여25 보았으며, 그 결과 본 실험에서 생성된 폴리에틸렌 왁스 경우에는 두 촉매 경우 모두 3-6% 정도의 불포화도를 함유하고 있었다.
- 수소의 첨가로 인한 촉매 활성의 감소를 줄이기 위해서는 극성용매인 chlorobenzene의 사용이 매우 효과적인 것으로 나타났다. 극성용매의 사용으로 인한 활성의 증대 효과는 수소를 주입하지 않았을 때에는 미미하였으나 수소의 주입량이 증가할수록 극성 용매의 사용이 효과적이었다. 생성되는 폴리에틸렌 왁스의 분자량을 조절하는 데에는 조촉매의 사용도 도움이 되었다.
- 조촉매가 미치는 영향으로 가장 흥미로운 발견은 수소의 주입량이 가장 큰 227 mL/min에서 생성된 폴리에틸렌 왁스의 융점이다. 두 촉매 모두에서 조촉매의 양이 3000일 때에 생성된 폴리에틸렌 왁스의 분자량은 2300과 2400 이고, 융점은 모두 101 ℃였으나 조촉매의 양이 5000에서는 분자량은 1800과 1500이었고, 융점은 60 ℃와 72 ℃였다. 이것은 분자량이 매우 낮은 폴리에틸렌 왁스 즉, 분자량이 2000 이하인 폴리에틸렌 왁스를 제조하기 위해서는 수소주입 만으로는 한계가 있으며, 어느 정도의 조촉매 사용이 필요하다는 결과이다.
- 따라서 수소의 첨가로 활성이 감소한다는 것은 첨가된 수소가 활성점과 작용하는 일종의 미약한 촉매독의 기능을 하고 있음을 보여준다. 두번째로 수소의 첨가로 생성되는 폴리에틸렌의 분자량이 현저하게 감소하였으며, 반응 조건에 따른 분자량 감소 정도는 다르게 나타났다. 특히 촉매 2에서는 수소를 전혀 주입하지 않았을 때와 44.
- Table 1은 합성한 화합물인 [(TMDS)Cp2]ZrCl2( 촉매 1, 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조한 중합 내용이며 Table 2는 Exxon 촉매인 [(n-Bu)2Cp2]ZrC12, 촉매 2, 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조한 결과이다. 모두 공촉매인 MA0와 함께 수소의 유량을 변화시켜 폴리에틸렌 왁스 제조 실험을 진행하였다 실험 결과 [(TMDS) Cp2]ZCl2촉매와 Exxon 촉매 모두 수소의 유량이 증가할수록 몇 가지의 뚜렷한 효과와 경향성을 나타내었다. 중합시스템에 수소량이 증가할수록 첫째, 촉매의 중합 활성 감소 둘째, 생성된 폴리에틸렌의 분자량과 분자량 분포 감소 셋째, 생성된 폴리에틸렌의 융점 감소가 관찰되었다.
- 즉, 촉매의 전자밀도가 매우 작아지면 수소의 배위는 용이하여 지지만 중심금속에 결합된 수소가 금속과 강하게 결합되어 수소결합이 끊어지는 속도는 지연되는 효과가 나타날 것이다. 반면 전자밀도가 상대적으로 큰 활성점은 수소의 배위 속도는 늦어지나 일단 배위된 수소결합의 분리는 상대적으로 용이하게 진행될 수 있을 것으로 보인다 본 실험 결과 수소의 주입 하에서는 촉매 1과 촉매 2의 활성이 유사해 짐은 물론 이로부터 생성된 폴리에틸렌 왁스의 분자량도 유사해진다는 것은 두 촉매 사이의 전기적인 특성에 따른 수소의 배위단계와 배위된 수소의 결합이 분리되는 단계가 절묘히게 서로 상쇄되어 결과적으로 유사한 특성을 보이는 것으로 해석된다. 이러한 결과는 두 가지 점에서 중요성을 보여주고 있다.
- 반응온도의 영향을 조사하기 위해 60 ℃와 70 ℃에서 실험을 진행하였다 실험 결과 반응온도의 저하는 촉매활성의 저하, 생성된 폴리에틸렌의 분자량 및 분자량 분포의 증가의 효과를 나타내었다. 이것은 매우 일반적인 경향으로서 반응의 온도가 낮아지면 중합의 반응속도가 낮아져 활성이 감소한다.
- 이것은 조촉매인 MAO 가 수소와 함께 중합의 사슬이동제로서의 기능을 가지기 때문으로 이해된다.본 실험을 통해 가장 중요한 발견은 본 연구에서 사용된 두 가지의 촉매가 그 구조적인 형태가 완전히 다름에도 불구하고 수소를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 데에는 두 촉매 모두 효과적으로 이용될 수 있다는 것이다. 촉매 1과 촉매 2는 활성은 유사하지만 수소가 없을 때에 생성되는 폴리에틸렌의 분자량은 현저히게 다르다.
- 이때에 수소와 활성점과의 접촉빈도가 증가하면 이에 따라 중심금속으로부터 유리되는 폴리에틸렌의 수도 증가하게 되고 결과적으로 분자량이 매우 낮은 폴리에틸렌의 생성이 가능하게 된다. 세 번째로 수소의 증가로 생성된 폴리에틸렌의 융점의 감소는 분자량의 감소와 밀접하게 연관되어 있을 것으로 생각된다. 이것은 분자량이 감소함에 따라 생성된 폴리에틸렌의 융점도 지속적으로 감소하여 10만 이상의 분자량에서 136 ℃를 나타내었으나 수소첨가로 생성된 분자량이 3000 이하의 폴리에틸렌은 융점이 60- 70 ℃까지 낮아져 쉽게 녹는 왁스로서도 충분히 사용될 수 있는 수준까지 폴리에틸렌이 제조됨을 알 수 있었다.
- 실험결과 수소는 메탈로센중합에서도 폴리에틸렌의 분자량 조절에 탁월한 효능을 보였다. 수소의 앙이 반응계 내에 증대될수록 촉매의 구조에 상관없이 낮은 분자량의 폴리에틸렌이 생성되었으며, 분자량의 단위는 6000~1500의 범위로 감소시킬 수 있었다 수소의 주입량이 증가함에 따라 나타나는 가장 큰 약점은 촉매의 중합활성이 저하하는 것이다. 수소의 첨가로 인한 촉매 활성의 감소를 줄이기 위해서는 극성용매인 chlorobenzene의 사용이 매우 효과적인 것으로 나타났다.
- 이는 폴리에틸렌의 융점이 단지 분자량에만 의존하지 않기 때문으로 이해하였다. 수소의 유량이 증가될수록 분자량과 중합 활성, 용융점 (Tm) 이 감소하면서 분자량 분포(Mw/Mn)도 2.9 수준에서 1.5 수준으로 감소함이 관찰되었다. 이 결과는 수소를 사슬 이동제로 사용한 경우 중합 활성이 감소하는 반면 분자량 분포도는 증가하는 연구 결과와는 상반되는 결과이다.
- 수소의 앙이 반응계 내에 증대될수록 촉매의 구조에 상관없이 낮은 분자량의 폴리에틸렌이 생성되었으며, 분자량의 단위는 6000~1500의 범위로 감소시킬 수 있었다 수소의 주입량이 증가함에 따라 나타나는 가장 큰 약점은 촉매의 중합활성이 저하하는 것이다. 수소의 첨가로 인한 촉매 활성의 감소를 줄이기 위해서는 극성용매인 chlorobenzene의 사용이 매우 효과적인 것으로 나타났다. 극성용매의 사용으로 인한 활성의 증대 효과는 수소를 주입하지 않았을 때에는 미미하였으나 수소의 주입량이 증가할수록 극성 용매의 사용이 효과적이었다.
- 이것을 위해서 실제 Ziegler-Natta 촉매중합에서 분자량 조절제로 사용하고 있는 수소분자를 메탈로센 중합에서도 주입하여 그 효과를 관찰하였다. 실험결과 수소는 메탈로센중합에서도 폴리에틸렌의 분자량 조절에 탁월한 효능을 보였다. 수소의 앙이 반응계 내에 증대될수록 촉매의 구조에 상관없이 낮은 분자량의 폴리에틸렌이 생성되었으며, 분자량의 단위는 6000~1500의 범위로 감소시킬 수 있었다 수소의 주입량이 증가함에 따라 나타나는 가장 큰 약점은 촉매의 중합활성이 저하하는 것이다.
- 사용된 시료는 시판되고 있는 대표적인 폴리에틸렌 왁스와 본 실험을 통해 촉매 1과 촉매 2를 이용하여 제조한 폴리에틸렌 왁스 등 종 3종이었다. 쏠리 에틸렌 왁스 3종의 FT-IR 스펙트럼은 완전하게 일치하였으며, 피크는 3개로서 폴리에틸렌의 전형적인 모습을 나타내었다. 탄소와 수소의 스트레칭에 의한 피크가 2915 cm" 2848 cm~'에서 2개로 나타났고, methylene (CH, 기의 벤딩 영역 피크가 1465 cirL에서 나타났으며, 여러 개의 methylene이 결합되어 있음을 나타내는 피크가 718 cm 조촉매의 양이 증가하면 생성되는 고분자의 분자량이 감소하였다. 예로서 촉매 1의 경우 수소주입이 없을 때에는 조촉매의 양이 3000에서 5000으로 증가하면 분자량은 113700에서 107000으로 감소하였고 수소주입랑이 44.5 mL/ min에서는 조촉매의 양이 증가함에 따라 분자량이 7500에서 6200으로 감소하였다. 하지만 수소주입량이 커지면 이러한 경향성이 맞지 않는 경우가 발견되기도 하였다.
- 즉, 수소의 존재로 말미암아 촉매활성점의 중합 특성이 유사해짐으로써 이로부터 생성된 폴리에틸렌의 특성도 유사해진 것으로 이해된다. 요약하면 수소의 유량을 44.5 mL/min부터 227 mL/min까지 조절함으로써 생성되는 폴리에틸렌의 분자량을 2000에서 6000 수준으로 조절할 수 있었으며, 이때 생성된 폴리에틸렌의 융점은 60-70 ℃까지 낮아지고 분자량 분포도 1.5 수준까지 좁아져 균일한 폴리에틸렌 왁스의 제조에 본 연구에 사용된 메탈로센 촉매의 적용이 가능함을 보여주었다.
- 세 번째로 수소의 증가로 생성된 폴리에틸렌의 융점의 감소는 분자량의 감소와 밀접하게 연관되어 있을 것으로 생각된다. 이것은 분자량이 감소함에 따라 생성된 폴리에틸렌의 융점도 지속적으로 감소하여 10만 이상의 분자량에서 136 ℃를 나타내었으나 수소첨가로 생성된 분자량이 3000 이하의 폴리에틸렌은 융점이 60- 70 ℃까지 낮아져 쉽게 녹는 왁스로서도 충분히 사용될 수 있는 수준까지 폴리에틸렌이 제조됨을 알 수 있었다.21 하지만 분자량 감소와 이에 따른 융점의 감소가 일정한 비율로 진행되는 것은 아닌 것으로 나타났다.
- 생성되는 폴리에틸렌 왁스의 분자량을 조절하는 데에는 조촉매의 사용도 도움이 되었다. 조촉매를 어느 정도 이상 사용하여야만 반응계 내의 불순물을 완전히 제거할 수 있어서 촉매의 활성을 효율적으로 관리할 수 있음은 물론 분자량의 추가적인 감소효과도 나타났다. 이것은 조촉매인 MAO 가 수소와 함께 중합의 사슬이동제로서의 기능을 가지기 때문으로 이해된다.
- 조촉매의 양이 3000에서 5000으로 증가함에 따라 주입된 수소의 양에 상관없이 대부분 중합 활성이 증가하였으나 증가비율은 크지 않았다. 조촉매의 양이 증가함에 따라 활성이 증가하는 현상은 일반적인 것이며, 본 실험 결과 수소양의 주입이 조촉매가 중합에 미치는 일반적인 경향을 변화시키지 못하는 것으로 드러났다. 조촉매의 양이 증가하면 생성되는 고분자의 분자량이 감소하였다.
- 모두 공촉매인 MA0와 함께 수소의 유량을 변화시켜 폴리에틸렌 왁스 제조 실험을 진행하였다 실험 결과 [(TMDS) Cp2]ZCl2촉매와 Exxon 촉매 모두 수소의 유량이 증가할수록 몇 가지의 뚜렷한 효과와 경향성을 나타내었다. 중합시스템에 수소량이 증가할수록 첫째, 촉매의 중합 활성 감소 둘째, 생성된 폴리에틸렌의 분자량과 분자량 분포 감소 셋째, 생성된 폴리에틸렌의 융점 감소가 관찰되었다. 촉매 활성 감소의 정도는 촉매의 종류나 수소 유량^ 따라 일정한 연괸성을 가지지 않고 반응 조건에 다양하게 변화하였다.
- 이것은 사실 예상외의 결고}이다. 촉매 2는 촉매 1에 비해 수소 주입이 없을 때에는 훨씬 분자량이 높은 폴리에틸렌을 생성하므로 수소의 주입 후에도 이러한 경향성은 유지될 것이란 일반적인 예측을 벗어나 두 촉매 모두 유사한 분자량 조절성능을 보였다. 결국 수소의 존재 하에서는 수소가 없을 때에 나타나는 촉매의 특성이 사라진다는 의미이기도 하다.
후속연구
- 메탈로센 중합의 이러한 특징은 중합 시에 전기적, 입체적 특성이 동일한 단일활성점에 의해 중합이 진행되기 때문으로 이해되고 있다.13-15 폴리에틸렌 왁스는 범용 왁스와 달리 좁은 분자량 분포와 높은 결정화도가 요구되며, 이러한 관점에서 메탈로센 촉매를 폴리에틸렌 왁스 제조에 이용한다는 것은 매우 바람직한 대안이 될 수 있을 것으로 기대된다.16
- 이러한 결과는 두 가지 점에서 중요성을 보여주고 있다. 첫째는 본 연구실에서 개발된 촉매가 폴리에틸렌 왁스의 제조에 충분한 경쟁력이 있다는 점이다 두 번째는 수소의 존재 하에서 나타나는 촉매의 전기적인 특성과 폴리에틸렌의 제조 능력은 수소가 없을 때에 나타나는 특성과는 완전히 다르며, 최적의 조건을 구하기 위해서는 반드시 실험을 통해서 검증되어야 함을 보여주는 것이다.
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