[논문]가는줄돌쩌기 알칼로이드 성분의 분리 및 산화적 특성

허경희; 이정규

가는줄돌쩌기 알칼로이드 성분의 분리 및 산화적 특성
Isolation and Oxidation Characteristics of Alkaloids of Aconitum volubile 원문보기

생약학회지, v.39 no.2 = no.153, 2008년, pp.127 - 134

Abstract ▼ AI-Helper

From the under ground part of Aconitum volubile Pall. (Ranunculaceae),seven nor- or di-terpenoid alkaloids were isolated and identified by NMR spectra and mass spectrum. The alkaloids were three $C_{19}$-norditerpenoid alkaloids such as isotalatizidine, altaconitine and vilmorrianine A, and four $C_{20}$-diterpenoid alkaloids such as 12-epidehydronapelline, 12-epinapelline, songoramine and songorine. Some of the isolated diterpenoid alkaloids were subjected to oxidation reaction with active $MnO_2$ and oxoammonium salt. The results were C-12 oxidation(ketone formation) and N-dealkylation in veatchin-type and decomposition to non-alkaloidal compounds in atisine-type ajaconine.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

17~23)예를 들면 아코니틴의 경우,13c-nmr 스펙트럼이 보여주는 여러가지 특징은 이전의 기 법으로 밝혀진 구조적 특징을 여실히 나타내며, 특히 이후의 발달된 ‘H-’H correlated spectroscopy(COSY), twodimensional-nuclear Overhauser effect(2D-NOE) 기 법 에 의한 메톡실기 수소(methoxyl proton)의 확인 결과와 잘 부합된다. 19)따라서 구조상 특별히 확인해야 할 사항이 없는 경우, 13C-NMR 스펙트럼으로 충분히 확인할 수 있으므로 본 연구에서는 디 테르페노이 드 알칼로이드의 화학적인 변화와 이들 알칼로이드의 산화제로 활용할 수 있는 물질의 작용을 비교하기 위하여 13C-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징을 비교하였다. 또한 필요한 경우 mass spectrum을 측정하였다.

제안 방법

NMR 스펙트럼 측정을 위한 시료는 모두 CDCL에 녹여Bruker AMX400 spectrometer (400.13 MHz)로 기록하였으며, Mass 스펙트럼은 VG Zap Spec instrument로 기록하였다.
가는줄돌쩌기 지하부로부터 얻은 메탄올 추출물을 vaccum liquid chromatography(VLC) 기 법으로 얻은 25종의 분획 (VLC-1-25) 중 알칼로이드 성분이 다량 함유된 분획을 대상으로 prep-TLC 및 chromatotron을 이용한 분리 결과 다음과 같은 성분을 분리 . 정제하였다.
산화반응 양식을 비교 . 검토하기 위하여 atisine 형인 yaconine(De/phinmm elatum에서 분리)15)의 산화반응도 시도하였다.
가.는줄돌쩌 기 (Aconitum/ volubile Pall., Ranunculaceae)^]지하부로부터 알칼로이드 성분을 분리한 결과, CH노르디테르페노이드류인 isotalatizidine, altaconitine 및 vilmorrianine A를, Jo-디테르페 노이 드류인 12-epidehydronapelline, 12- epinapelline, songoramine 및 songorine 등을 분리하여 NMR스펙트럼, 질량분석 등을 통하여 확인하였다. 이들 알칼로이드류는 A.
19)따라서 구조상 특별히 확인해야 할 사항이 없는 경우, 13C-NMR 스펙트럼으로 충분히 확인할 수 있으므로 본 연구에서는 디 테르페노이 드 알칼로이드의 화학적인 변화와 이들 알칼로이드의 산화제로 활용할 수 있는 물질의 작용을 비교하기 위하여 13C-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징을 비교하였다. 또한 필요한 경우 mass spectrum을 측정하였다.
다른 돌쩌기류 또는 Aconitume- 식물과 비교하면 잎의 형태에 있어서 3 개로 갈라진 열편 중 양쪽 두 열편은 2 개로 완전히 갈라져서 잎 전체가 마치 5 개로 갈라지고 각 열편은 다시 우상(羽狀)으로 갈라져 최종 열편은 2~3 mm로서 뒷면, 특히 맥 위에 긴 털이 많은 점이 특이하다. 이 식물은 우리나라와 부근 지역에 자생하는 Aconitum 속 식물 중 아직 성분연구가 미진하여 그 성분의 분리를 시도한바, c19-norditerpenoid 알칼로이드로서 isotalatizidine, altaconitine 및 vilmorrianine A를, C20-diterpenoid 알칼로이드로서 veatchine 형인 12-epidehydronapelline, 12-epinapelline, songoramine 및 songorine 등을 분리, 확인하였다.
것이다. 즉 이 식물 2.7kg(건조중량)으로부터 메탄올 추출물(502 g) 을 얻고 이 메탄올 추출물을 감압액체크로마토그래피(vac탾탸mliquid chromatography, VIC)법에 의하여 TLC 패턴이 같은 분 획 25종(VLC-1 ~25, solvent system: hexanedichlorome- thanemetiianol = 50-50-W 50-50-25)읔로 나누고 이 분획 중 알칼로이드 성분을 다량 함유한 분획(VLC-7, 8, 13, 16 및 20)을 대상으로 다시 preparative TLC(adsorbent: alumina; developer: dichloromethane-1%-metfianol) 원심력을 이용한 chromatotron 장치로 알칼로이드 성분을 분리하였다(solvent system: hexane-dichloromethane-methanol = 2-8-0.1).
한편 분리된 디테르페노이드 알칼로이드의 veatchine 형의 산화반응 양식을 비교 . 검토하기 위하여 atisine 형인 yaconine(De/phinmm elatum에서 분리)15)의 산화반응도 시도하였다.

대상 데이터

TLC 및 prep-TLC - 확인용 TLC 플레이트는 실리카 겔 플레이트(Kieselgel 60F254, 1 mm, 20x20 cm, E. Merck)를, Prep-TLC용 플레이트는 실리카 겔 플레이트(Kieselgel 60F254, 0.25 mm, E. Merck)를 사용하였으며 , 전개용매는 디테르펜 알칼로이드의 분리에 효과적인 toluene-acetone-methanol-ammonia water(= 247.5-207.5-25-20, upperphase)를 주로 사용하였다. 알칼로이드의 확인 발색시약은 Dragendorf 시액을 이용하였고, 기타 성분 확인은 바닐린황산 시액을 사용하였다.
Vaccum liquid chromatography(VLC)에는 Ace Glass에서 제작한 column(ASTM, 10-20μ)을 사용하였으며, silica gel 은 Kieselgel 60 F254(230~400 mesh, ASTM, Art. 9385)를사용했다.
5-25-20, upperphase)를 주로 사용하였다. 알칼로이드의 확인 발색시약은 Dragendorf 시액을 이용하였고, 기타 성분 확인은 바닐린황산 시액을 사용하였다.
옥소 암모늄염(Oxoammonium Salt) - Bobbitt⑹에 의해 합성된 4-acetylamino-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidine-1 - oxoammonium perchlorateS- 분양받아 사용하였다(구조: 참고문헌 10).

이론/모형

활성 이산화망간(Active MnO2) - Attenburrow'"의 방법에 따라 과망간산칼륨(KMnQ)으로부터 제조하였다{제법: 참고문헌 10).
High performance centrifugal partition chromatography 기기로는 Harrison Research의 Chromatotron(model HR5012)을 사용하였다.

성능/효과

Atisine 형 디테르페노이드 알칼로이드의 산화 -Ajaconine(lOO mg)에 MnO2(80mg)& 가하고 24시간 가열한 후 TLC로 확인한 결과 극소량의 몇몇 알칼로이드 spot 이 보였으나, 구조를 확인할 정도의 양이 못되었고 대부분은 비알칼로이드 성분으로 분해됨이 확인되었다.
Veatchine 형 디테르페노이드 알칼로이드의 산화 - 12- epidehydronapelline(화합물 IV, 100 mg)에 2배당량의 옥소 암모늄염과 100 mg의 실리카겔을 첨가히여 18 시간 반응시켰더니 2개의 주생성물과 3개의 소량 생성물이 TLC로 확인되었다. 반응생성물은 prep-TLC에 의해 주생성물(화합물 VⅢ.
확인해 보았다. 그 결과 songoramine의 산화반응 생성물은 norsongoraminee으로 확인되었다.
분리한 성분 중 디테르페노이드 알칼로이드의 산화제(활성 MnO2 및 옥소암모늄염)에 의한 산화적 특성을 검토한결과 veatchine 형인 12-epidehyd2napelline과 songoraminee C-12 위치의 산화 및 M탈알킬화가 일어남을 확인하였고, atisine 형인 Maconinee 비알칼로이드 화합물로 분해됨을 확인하였다.
& H-18) 등을 획인할 수 있었다. 이상과 같은 13C-NMR 스펙드럼 패턴과 1H-NMR 스펙 드럼의 특징을 고려할 때 이 화합물은 A. napellus 등에서 분리된 songoramine과 부합히였다.31)
& H-18) 등을 확인할 수 있었다. 이상과 같은 스펙트럼 상의 특징을 종합하여 본 화합물을 12-epidehydronapeline로 동정 히였다.

참고문헌 (32)

이창복(1982): 대한식물도감, 향문사, 서울, p. 562
Kulanthaivel, P. and Pelletier, S. W.(1987): Deoxygenation reactions of $C_{19}$ -diterpenoid alkaloids, Tetrahedron Letters, 28(34), 3883-86

상세보기
Glinski, J. A., Joshi, B. S., Jiang, Q. P. and Pelletier, S. W.(1988): Hetisine derivatives, Part 1: Acetylation and oxidation of hetisine, Heterocycles, 27(1), 185-193

상세보기
Ross, S. A. and Pelletier, S. W.(1988): New synthetic esters of delphisine and neoline, Heterocycles, 27(6), 1381-90

상세보기
Pelletier, S. W. and Ross, S. A.(1990): Synthetic esters and ethers of delphinine and lycoctonine, Heterocycles, 31(4), 671-675

상세보기
Pelletier, S. W., Desai, H. K., Finer-Moore, J. and Mody, N. V.(1982): An unusual oxidation of an $N-CH_3$ group to an NCHO group by osmium tetroxide, Tetrahedron Letters, 23(41), 4229-32

상세보기
Desai, H. K., Chokshi, H. P. and Pelletier, S. W.(1989): Oxidation of norditerpenoid alkaloids with osmium tetroxide, J. Nat. Prod., 52(6), 1296-1302

상세보기
Pelletier, S. W., Glinski, J. A. and Mody, N. V.(1982): Origin of oxonitine: A potassium permanganate oxidation product of aconitine, J. Am. Chem. Soc., 104, 4676-77

상세보기
Gao, L., Zheng, S. Hao, X., Wang, X. and Shen, X.(1997): Preparation of imine alkaloids from norditerpenoid alkaloids, Ind. J. Chem., 36B, 682-684
Song, I. S., Kim, H., Heo, K. H. and Lee, C. K.(2006): Oxidative characteristics of norditerpene alkaloids, Kor. J. Pharmacogn., 37(1), 60-66
Attenburrow, J., Cameron, A. F. B., Chapman, J. H., Evans, R. M., Hems, B. A., Jansen, A. B. A. and Walker, T.(1952): A synthesis of vitamine A from cyclohexanone, J. Chem. Soc., 1952, 1094
Pelletier, S. W., Mody, N. V. and Bhattacharyya, J.(1978): Active manganese dioxide: A reagent for constructing the oxazolidine ring of $C_{20}-diterpenoid$ alkaloids, Tetrahed. Lett., 52, 5187-88
Glinski, J. A., Joshi, B. S., Jiang, Q. P. and Pelletier, S. W.(1988): Hetisine derivatives, Part 1: Acetylation and oxidation of hetisine, Heterocycles, 27(1), 185-193

상세보기
Pelletier, S. W., Ateya, A.-M. M., Mody, N. V. and Schramm, L. C.(1980): Formation of oxazolidine ring in $C_{20}-diterpenoid$ alkaloids by oxidative cyclization with silver oxide, Heterocycles, 14(8), 1155-57

상세보기
Pelletier, S. W., Ross, S. A. and Desai, H. K.(1990): A norterpenoid alkaloid from Delphinium elatum, Phytochemistry, 29(7), 2381-83

상세보기
Bobbitt, J. M.(1998): Oxoammonium Salts. 6. 4-Acetylamino- 2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxoammonium perchlorate: A stable and convenient reagent for the oxidation of alcohols. Silica gel catalysis, J. Org. Chem., 63 (25), 9367-74

상세보기
Pelletier, S. W. and Djarmati, Z.(1976): Carbon-13 Nuclear magnetic resonance: Aconitine-type diterpenoid alkaloids from Aconitum and Delphinium species, J. Am. Chem. Soc., 98, 2626-36

상세보기
Pelletier, S. W., Mody, N. V., Sawhney, R. S. and Bhattacharyya, J.(1977): Application of Carbon-13 NMR spectroscopy to the structural elucidation of $C_{19}-diterpenoid$ alkaloids from Aconitum and Delphinium species, Heterocycles, 7(1), 327-339

상세보기
Pelletier, S. W., Mody, N. V. and Sawhney, R. S.(1979): $^{13}C$ nuclear magnetic resonance spectra of some $C_{19}-diterpenoid$ alkaloids and their derivatives, Can. J. Chem., 57, 1652-55

상세보기
Pelletier, S. W., Mody, N. V. and Dailey, O.(1980): $^{13}C$ nuclear magnetic resonance spectroscopy of methylenedioxy group-containing $C_{19}-diterpenoid$ alkaloids and their derivatives, Can. J. Chem., 58, 1875-79

상세보기
Pelletier, S. W., Mody, N. V., Joshi, B. S. and Schramm, L. C.(1984): $^{13}C$ and proton NMR shift assignment and physical constants of $C_{19}-diterpene$ alkaloids, pp. 205-213, Alkaloids: Chemical and Biological Perspectives, vol. 2, Wiley-Science, New York, U. S. A
Joshi, B. S., Wunderlich, J. K. and Pelletier, S. W.(1987): $^{13}C$ Nuclear magnetic resonance spectroscopy in the elucidation of structures of diterpene alkaloids, Can. J. Chem., 65, 99-103

상세보기
Desai, H. K. and Pelletier, S. W.(1993): $^{13}C>-NMR $ assignment for lactone-type norditerpenoid alkaloids, J. Nat. Prod., 56(2), 2193-97

상세보기
Pelletier, S. W., Mody, N. V., Venkov, A. P. and Jones, Jr., S. B.(1979): Alkaloids of Delphinium virescens Nutt.: virescenine and 14-acetylvirescenine, Heterocycles, 12(6), 779-782

상세보기
Batbayar, N., Batsuren, D., Tashkhodzhaev, B., Yusupova, I. M. and Sultankhodzhaev(1993): Alkaloids of the Mongolian Flora III. Altaconitine - A new alkaloid from Aconitum altaicum, translated from Khim. Prir. Soedin., No. 1, 47-53, Plenum Publishing Co
Atta-ur-Rahman(1990): Handbook of Natural Products Data, Vol. 1. Diterpenoids and Steroidal Alkaloids, Elsevier, New York, p. 99
Takayama, H. Ito, M., Koga, M. and Sakai, S.(1981) Structure of zochasmanine, ezochasmaconitine, anisoezochasmanitine and synthesis of vilmorrianine A, Heterocycles, 15: 403-408

상세보기
Atta-ur-Rahman(1990): Handbook of Natural Products Data, Vol. 1. Diterpenoids and Steroidal Alkaloids, Elsevier, New York, p. 308
Atta-ur-Rahman(1990): Handbook of Natural Products Data, Vol. 1. Diterpenoids and Steroidal Alkaloids, Elsevier, New York, p. 311
Atta-ur-Rahman(1990): Handbook of Natural Products Data, Vol. 1. Diterpenoids and Steroidal Alkaloids, Elsevier, New York, p. 312
Atta-ur-Rahman(1990): Handbook of Natural Products Data, Vol. 1. Diterpenoids and Steroidal Alkaloids, Elsevier, New York, p. 306
Atta-ur-Rahman(1990): Handbook of Natural Products Data, Vol. 1. Diterpenoids and Steroidal Alkaloids, Elsevier, New York, p. 309

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증