풍화된 석재 조직을 강화시키기 위해 사용되고 있는 점도가 낮은 tetraethoxysilane (TEOS)과 같은 알콕시실란(alkoxysilane)계 강화제는 석재 내부로 쉽게 침투하여, 솔-젤 반응을 통해 석재를 구성하고 있는 실리카와 같은 특성을 가진 망목상 구조인 젤을 형성하여 석재를 강화해 준다. 그러나 석재 내부에서 형성된 젤이 TEOS와 같이 딱딱하고 부서지기 쉬운 젤인 경우 건조 중에 균열이 일어나면서, 약한 석재 조직에서 2차 박리를 유도하는 문제점을 갖고 있다. 용매가 남아있는 젤을 건조시킬 때 발생하는 모세관 힘에 의해 생기는 균열을 방지하기 위한 방법으로 실리카 나노 입자나 polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)를 첨가해 망목상 구조에 의해 형성된 세공의 크기를 크게 하여 모세관 힘을 작게 하거나, 유연한 세그먼트를 갖고 있는 (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS)를 도입하여, 젤 구조에 유연성을 도입하여 균열을 감소시킨 강화제가 개발되었다. 석재 강화제는 실제 석재를 구성하는 입자들의 표면에 잘 분산하여 솔-젤 반응 통해 입자들을 서로 연결해 주어야 하는 강화제들은 석재 성분들과 상호작용이 있어야 높은 강화효과를 기대할 있다. 본 연구에서는 석재를 구성하는 각 성분들과 강화제와의 상호작용을 거시적 ISO 2409 cross cutting test 방법을 이용한 점착력으로부터 유추하였다. 상업화된 TEOS계 석재 강화제와, 젤이 건조되는 동안 일어난 균열을 막기 위해 개발된 나노입자와 유기계 세그먼트가 첨가된 강화제를 화강암에 처리한 후 점착력을 비교 연구하였다. 나노미터 크기의 실리카나 POSS와 같은 나노입자가 첨가되면 석재와의 점착력이 감소하고, 유기계 세그먼트를 갖는 GPTMS를 첨가할수록 석재와의 점착력이 증가함을 확인하였다.
풍화된 석재 조직을 강화시키기 위해 사용되고 있는 점도가 낮은 tetraethoxysilane (TEOS)과 같은 알콕시실란(alkoxysilane)계 강화제는 석재 내부로 쉽게 침투하여, 솔-젤 반응을 통해 석재를 구성하고 있는 실리카와 같은 특성을 가진 망목상 구조인 젤을 형성하여 석재를 강화해 준다. 그러나 석재 내부에서 형성된 젤이 TEOS와 같이 딱딱하고 부서지기 쉬운 젤인 경우 건조 중에 균열이 일어나면서, 약한 석재 조직에서 2차 박리를 유도하는 문제점을 갖고 있다. 용매가 남아있는 젤을 건조시킬 때 발생하는 모세관 힘에 의해 생기는 균열을 방지하기 위한 방법으로 실리카 나노 입자나 polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)를 첨가해 망목상 구조에 의해 형성된 세공의 크기를 크게 하여 모세관 힘을 작게 하거나, 유연한 세그먼트를 갖고 있는 (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS)를 도입하여, 젤 구조에 유연성을 도입하여 균열을 감소시킨 강화제가 개발되었다. 석재 강화제는 실제 석재를 구성하는 입자들의 표면에 잘 분산하여 솔-젤 반응 통해 입자들을 서로 연결해 주어야 하는 강화제들은 석재 성분들과 상호작용이 있어야 높은 강화효과를 기대할 있다. 본 연구에서는 석재를 구성하는 각 성분들과 강화제와의 상호작용을 거시적 ISO 2409 cross cutting test 방법을 이용한 점착력으로부터 유추하였다. 상업화된 TEOS계 석재 강화제와, 젤이 건조되는 동안 일어난 균열을 막기 위해 개발된 나노입자와 유기계 세그먼트가 첨가된 강화제를 화강암에 처리한 후 점착력을 비교 연구하였다. 나노미터 크기의 실리카나 POSS와 같은 나노입자가 첨가되면 석재와의 점착력이 감소하고, 유기계 세그먼트를 갖는 GPTMS를 첨가할수록 석재와의 점착력이 증가함을 확인하였다.
Consolidants based on tetraethoxysilane (TEOS) such as alkoxysilanes have been widely used for the consolidation of decaying stone heritages. Low-viscosity alkoxysilanes penetrate inside the decaying stone and polymerize within the porous structure of the decaying stone, significantly increasing the...
Consolidants based on tetraethoxysilane (TEOS) such as alkoxysilanes have been widely used for the consolidation of decaying stone heritages. Low-viscosity alkoxysilanes penetrate inside the decaying stone and polymerize within the porous structure of the decaying stone, significantly increasing the cohesion of the material. However, TEOS-based consolidants suffer from practical drawbacks, such as crack formation of the gel during the drying phase due to the developed capillary force, which is typical for TEOS-based consolidants. We prepared new consolidants TEOS-based consolidants containing flexible (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) and silica nanoparticles (or polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)) in order to reduce capillary force development during gel drying. Since the consolidants should have a good interaction with the component of the stone in order to connect the isolate grains of decaying stone, the adhesion interaction of the developed consolidants on the surface of the granite was macroscopically investigated by the ISO 2409 cross cutting test. The adhesion interaction decreased with the addition of silica nanoparticle and POSS while it increased with the addition of GPTMS in TEOS solution.
Consolidants based on tetraethoxysilane (TEOS) such as alkoxysilanes have been widely used for the consolidation of decaying stone heritages. Low-viscosity alkoxysilanes penetrate inside the decaying stone and polymerize within the porous structure of the decaying stone, significantly increasing the cohesion of the material. However, TEOS-based consolidants suffer from practical drawbacks, such as crack formation of the gel during the drying phase due to the developed capillary force, which is typical for TEOS-based consolidants. We prepared new consolidants TEOS-based consolidants containing flexible (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) and silica nanoparticles (or polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)) in order to reduce capillary force development during gel drying. Since the consolidants should have a good interaction with the component of the stone in order to connect the isolate grains of decaying stone, the adhesion interaction of the developed consolidants on the surface of the granite was macroscopically investigated by the ISO 2409 cross cutting test. The adhesion interaction decreased with the addition of silica nanoparticle and POSS while it increased with the addition of GPTMS in TEOS solution.
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제안 방법
이 용액에 각각 고형분양에 따라 1, 3, 5 wt.%의 SiO2나노 입자 또는 POSS를 첨가하여 잘 분산시켜 안정한 용액을 제조하였다. 시료 표시는 TEOS 몰:첨가제 몰 비 순서로 표시하였다.
개발된 TEOS계 석재 강화제와 비슷한 농도의 상용화된 석재 강화제(Funcosil KSE 300E, Unil sandsteinfestiger OH 1:1)의 화강암에 대한 점착 실험을 수행하였다. Funcosil KSE 300E, Unil sandsteinfestiger OH 1:1의 에틸 실리케이트 양은 각각 40과 37 wt.
나노입자 첨가 효과 : 젤이 건조되는 과정에서 모세관 힘에 의해 균열이 가는 것을 막기 위해, 나노입자를 첨가한 강화제 19, 20의 특성을 측정하였다. 나노입자가 도입되는 경우, 건조된 후 젤의 균열이 감소하는 효과가 있었다.
따라서 각 성분들과 강화제와의 상호작용은 다양한 성분으로 이루어진 실제 석재의 특성과 상호관련을 분석하는 것은 어렵다. 따라서 본 연구에서는 석재와 강화제와의 상호 작용을 거시적으로 측정하는 방법으로, ISO 2409 cross cutting test 방법을 이용하여 석재 표면에 강화제를 처리한 후 점착력 실험을 수행하여 석재와 강화제와의 상호 작용을 확인하였다.
대부분 우리나라 석조문화재는 화강암으로 되어 있는데, 편상구조가 잘 발달된 편상 화강암인 경우 풍화할 때 불연속면을 따라 떨어져 나가는 박리현상과 양파껍질 구조가 발달되어 쉽게 부스러지므로, 이러한 화강암에 석재 강화제를 적용하는 경우, 용매가 남아있는 젤을 건조시킬 때 균열을 방지하기 위한 방법으로 입자들에 의해 형성된 세공의 크기를 크게12-19 하여 모세관 힘을 작게 하거나, 젤의 실록산 골격을 강화시켜, 2차 박리를 막아주어야 한다. 본 연구실에서는 이를 위해 세공을 키우는 방법으로 실리카 나노입자19나 내부에 기공을 갖고 있는 polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)를 도입하거나,20-21 유연한 균열 형성을 최소화시키기 위해 유연한 세그먼트를 갖고 있는 (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMS)를 도입22 하여, 균열 형성을 최소화시킨 강화제를 개발하였다.
석재 강화제의 고형화 특성 시간20을 기초로, 상온에서 경화시킨다. 시편의 서로 다른 3 위치에서 점착력을 측정하였고, ISO 2409 class 값으로 석재와 경화제의 상호작용을 판단하였다.
석재 강화제의 가장 기본 요소는 풍화된 석재를 응집시킬 수 있도록 석재 성분과 상호작용이 있어야 한다. 용액상태에서 grain 표면을 감싸고, 입자들의 표면에 고르게 분포되면서 젤을 형성하므로, 본 연구에서는 강화제로 사용되는 TEOS계 용액들과 한국의 대표적 석재인 화강암과의 표면 점착실험을 통해 상호작용을 확인하였다.
점착 실험 결과 확인을 용이하게 하기 위해 각 강화제에 붉은 색 염료(현대케미칼 DyeRed 336)를 첨가하였다. 필름을 형성하는 강화제의 경우, 8.
대상 데이터
에서, 2종류의 POSSs-TriSilanolIsooctyl POSS® (SO1455)와 TriSilanolPhenyl POSS® (SO1458)는 hybrid plastics, USA사에서 구입하였다. 3 ㎝ x 2 ㎝ x 3 ㎝ 크기의 포천석(화강암)을 선정하여 석재 시료를 준비하였다. 촉매로는 상업화된 시료에 사용되고 있는 DBLT 촉매를 사용하였고, 용매로는 deionized (DI) 수, 에탄올 등을 사용하였다.
경화제 준비: 상업화된 시료는 전처리 없이 실험에 사용하였다. 고형분양은 상업화된 강화제와 비교하기 위해 35 wt.
본 실험에 사용한 화강암 시료는 포천석으로 쌍안실체 현미경, 편광현미경 및 X-선 회절분석 결과 주 구성광물은 정장석과 석영이며 소량의 사장석과 흑운모를 포함하고 있다(Figure 2). 입자크기는 3-5 mm로 조립질이고, 정장석의 함량이 많아 암석표면은 약간 분홍색을 나타낸다.
상용화되어 있는 유기 실리케이트 계열의 석재 강화제로 Funcosil KSE 300E와 Unil sandsteirfestiger OH 1:1를 사용하였다. TEOS, GPTMS, 그리고 dibutyltindilaurate (DBLT)는 시그마-알드리치 사에서, 직경이 7, 16, 40 nm인 SiO2나노 입자, Aerosil 130, 300, 그리고 OX-50는 Degussa Chemical Co.
상호 작용을 측정하기 위해 석재는 대표적 한국 석재인 화강암을 선정하였고, 강화제는 상업화된 알콕시 실란계 석재 강화제와, 상용화된 알콕시 실란계 석재 강화제의 기본 물질인 TEOS에 유연한 segment를 갖고 있는 GPTMS, 세공 크기를 크게 하기 위해 도입한 silica 입자, 및 POSS를 도입하여 crack-free 젤을 형성하는 본 연구실에서 개발된 강화제를 이용하였다.21
석재 특성 분석: 사용한 석재의 특성은 쌍안실체현미경, 편광현미경, 화학분석(xrf analysis), X-선 회절분석(X-Ray Diffractometer, XRD), BET (Micrometrics ASAP 2010, Micrometrics Instrument, Norcross, GA)를 이용하여 분석하였다. 석재 표면은 주사 전자 현미경(SEM: JEOL JSM-840A Scanning Electron Microscope)으로 측정하였다.
3 ㎝ x 2 ㎝ x 3 ㎝ 크기의 포천석(화강암)을 선정하여 석재 시료를 준비하였다. 촉매로는 상업화된 시료에 사용되고 있는 DBLT 촉매를 사용하였고, 용매로는 deionized (DI) 수, 에탄올 등을 사용하였다. GPTMS, POSS의 화학구조를 Figure 1에 나타내었다.
데이터처리
석재 특성 분석: 사용한 석재의 특성은 쌍안실체현미경, 편광현미경, 화학분석(xrf analysis), X-선 회절분석(X-Ray Diffractometer, XRD), BET (Micrometrics ASAP 2010, Micrometrics Instrument, Norcross, GA)를 이용하여 분석하였다. 석재 표면은 주사 전자 현미경(SEM: JEOL JSM-840A Scanning Electron Microscope)으로 측정하였다.
성능/효과
BET결과로 얻은 표면적은 2.3992 m2/g이고, 평균 기공 지름은 690 Å으로, 본 연구실에서 개발한 실리카 나노입자나 POSS의 크기보다는 크므로, 나노입자가 석재 내부로 침투되는 데 장애가 되지 않음을 확인하였다. SEM으로 측정한 석재의 단면이미지로부터 매우 치밀한 결정구조들을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
그러나 필름형태의 젤은 부서져 있음을 볼 수 있고, 테이프에서는 절단면의 부서진 젤들이 커다란 리본 형태나 완전한 박리가 일어났음을 확인할 수 있었다. Funcosil KSE 300E는 화강암 표면위에 생성된 필름이 거의 다 박리되어 석재 표면과의 상호작용이 매우 약함을 알 수 있었다.
3992 m2/g이고, 평균 기공 지름은 690 Å으로, 본 연구실에서 개발한 실리카 나노입자나 POSS의 크기보다는 크므로, 나노입자가 석재 내부로 침투되는 데 장애가 되지 않음을 확인하였다. SEM으로 측정한 석재의 단면이미지로부터 매우 치밀한 결정구조들을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
한편 Funcosil KSE 300E의 경우에만 화강암 표면에 필름형태를 형성시킬 수 있었다. 그러나 필름형태의 젤은 부서져 있음을 볼 수 있고, 테이프에서는 절단면의 부서진 젤들이 커다란 리본 형태나 완전한 박리가 일어났음을 확인할 수 있었다. Funcosil KSE 300E는 화강암 표면위에 생성된 필름이 거의 다 박리되어 석재 표면과의 상호작용이 매우 약함을 알 수 있었다.
TEOS 용액은 솔-젤 반응 후에 잘 부서지기 쉬운 젤이 얻어지고, 본 실험 조건에서는 모두 석재 내부로 침투되어 점착력 실험 후 테이프에 붉은 색 염료를 함유한 젤 조각들이 묻어나지 않아 본 테스트 방법으로 판단이 어려웠다. 그림에서 볼 수 있듯이 GPTMS가 첨가된 모든 경우에 점착 실험 후 얻어진 테이프에서부터 판별하는 ISO 2409 등급은 모두 0으로, 석재와 TEOS/GPTMS용액과의 상호작용이 큼을 볼 수 있다. GPTMS 몰 비율의 증가에 따른 석재와 TEOS/GPTMS 용액과의 점착력을 볼 수 있다.
화강암 표면에 필름을 형성한 Funcosil KSE 300E의 경우에는 화강암과의 점착이 거의 없거나, 매우 약함을 확인하였다. 나노입자가 첨가될수록 화강암과의 점착력은 감소하였고, 유연한 세그멘트를 함유한 GPTMS를 첨가할수록 화강암과의 점착력이 증가하였다. 두 물질간의 점착력은 물리적 상호작용의 세기를 의미하므로 본 연구에서 수행한 석재와의 점착력 결과로부터 강화제의 강화효과를 유추해 보면, 점착력이 높을수록 석재 성분을 잘 감싸게 되고, 궁극적으로 형성된 젤의 binder 효과가 커서, 풍화된 석재의 강화효과가 높음을 확인하였다.
본 연구에서 측정한 상용화된 석재 강화제는 형성되는 젤이 부서지기 쉽거나 화강암과의 상호작용이 낮았다. 나노입자를 도입하는 경우, 젤의 균열을 방지하였으나, 석재와의 점착력이 낮았고, 유연한 세그먼트를 갖고 있는 GPTMS의 첨가는 젤의 균열을 방지할 뿐 아니라, 석재와의 점착력이 높아, 풍화된 석재 입자들의 binder 역할을 하고 있음을 확인하였다.
나노입자가 첨가될수록 화강암과의 점착력은 감소하였고, 유연한 세그멘트를 함유한 GPTMS를 첨가할수록 화강암과의 점착력이 증가하였다. 두 물질간의 점착력은 물리적 상호작용의 세기를 의미하므로 본 연구에서 수행한 석재와의 점착력 결과로부터 강화제의 강화효과를 유추해 보면, 점착력이 높을수록 석재 성분을 잘 감싸게 되고, 궁극적으로 형성된 젤의 binder 효과가 커서, 풍화된 석재의 강화효과가 높음을 확인하였다.
석재 성분과 상호작용이 없는 경우, 처리제는 석재의 기공 사이에서 독립적인 젤을 형성하게되어, 석재 내부에 생성되는 수증기가 외부로 발산되기 위해 이동하는 통로를 막을 뿐 아니라, 2차 박리 현상을 유도할 수 있을 가능성이 높다. 본 연구에서 측정한 상용화된 석재 강화제는 형성되는 젤이 부서지기 쉽거나 화강암과의 상호작용이 낮았다. 나노입자를 도입하는 경우, 젤의 균열을 방지하였으나, 석재와의 점착력이 낮았고, 유연한 세그먼트를 갖고 있는 GPTMS의 첨가는 젤의 균열을 방지할 뿐 아니라, 석재와의 점착력이 높아, 풍화된 석재 입자들의 binder 역할을 하고 있음을 확인하였다.
실리카 나노입자가 함유된 TEOS 용액으로 처리된 화강암 표면에서 점착 실험 결과, 젤이 거의 모두 떨어져 나와 테이프가 붉은 색을 띄는 것을 볼 수 있었고, 실험 후 화강암 표면에는 도막이 거의 남아있지 않음을 볼 수 있다. 한편 GPTMS가 첨가된 용액으로 처리한 경우, 도막이 떨어져 나오는 정도가 크게 감소함을 보이고 있어, 유연한 세그먼트를 갖고 있는 GPTMS 가 화강암 표면과의 상호작용을 증가시키는 것을 볼 수 있다.
후속연구
GPTMS의 양이 높은 경우(1T1G) 점착력의 감소는 GPTMS의 양이 낮은 경우(2T1G)에 비해 감소 정도는 낮으나, 전체적으로 입자의 양에 따라 점착력이 감소함을 볼 수 있다. 이 결과로부터, 실제 풍화된 석재에 처리할 경우, 어떠한 경우에도 실리카계 입자 첨가는 강화제와 화강암과의 상호작용을 낮추어 점착력을 감소시킴을 고려해 주어야 할 것으로 생각된다.
TEOS계 석재 강화제는 솔-젤 반응을 통해, 풍화된 석재들을 응집시켜주는 binder 역할을 하는 것으로 기대하여 다양한 석조 문화재에 처리해 오고 있다. 풍화된 석재들을 응집시켜 주기 위해서는 용액상태에서 풍화된 석재 grain들과 상호작용이 있어, 석재 표면을 강화제 용액으로 잘 감싸준 후, 솔-젤 반응을 통해 젤을 형성하여야 풍화되어 서로 떨어져 있는 grain등을 응집시켜 석재를 강화시키는 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 석재 성분과 상호작용이 없는 경우, 처리제는 석재의 기공 사이에서 독립적인 젤을 형성하게되어, 석재 내부에 생성되는 수증기가 외부로 발산되기 위해 이동하는 통로를 막을 뿐 아니라, 2차 박리 현상을 유도할 수 있을 가능성이 높다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
알콕시실란계 강화제는 어떤 특징이 있으며 어떤 용도로 사용되고 있는가?
외부에 노출되어 있는 석조 문화재는 세월과 환경오염에 의해 풍화가 진행되고 있다. 보존 처리를 위해 주로 사용되는 tetraethoxysilane (TEOS)과 같은 알콕시실란(alkoxysilane)계 강화제는 점도가 낮아 석재 내부로 침투가 용이하고 풍화된 석재 내부에서 솔-젤 반응이 일어나면서 약화된 석재 조직의 응집력을 회복시켜 석질을 강화시키고 발수성을 도입하여 물의 침투로 인해 발생될 수 있는 석재의 풍화나 손상을 막는 용도로 사용되고 있다.1-7
TEOS계 석재 강화제의 특성은 무엇인가?
TEOS계 석재 강화제는 젤을 형성하면서 풍화된 석재들을 응집시켜 석재를 강화시키는 효과를 기대하여 사용되고 있으나, 젤이 건조되는 과정에서 발생하는 모세관힘에 의해 균열이 일어나게 되고, 이 과정에서 2차 훼손이 일어날 가능성이 있다. 따라서 TEOS계 석재 강화제의 특성을 유지하면서, 건조시 일어나는 젤의 균열을 감소시키도록 모세관힘의 발생을 줄이기 위한 노력으로 나노입자나 유기계 알킬실리케이트를 첨가한 강화제가 개발되었다.
용매가 남아있는 젤을 건조시킬 때 발생하는 모세관 힘에 의해 생기는 균열을 방지하기 위한 방법은 무엇이 있는가?
그러나 석재 내부에서 형성된 젤이 TEOS와 같이 딱딱하고 부서지기 쉬운 젤인 경우 건조 중에 균열이 일어나면서, 약한 석재 조직에서 2차 박리를 유도하는 문제점을 갖고 있다. 용매가 남아있는 젤을 건조시킬 때 발생하는 모세관 힘에 의해 생기는 균열을 방지하기 위한 방법으로 실리카 나노 입자나 polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)를 첨가해 망목상 구조에 의해 형성된 세공의 크기를 크게 하여 모세관 힘을 작게 하거나, 유연한 세그먼트를 갖고 있는 (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS)를 도입하여, 젤 구조에 유연성을 도입하여 균열을 감소시킨 강화제가 개발되었다. 석재 강화제는 실제 석재를 구성하는 입자들의 표면에 잘 분산하여 솔-젤 반응 통해 입자들을 서로 연결해 주어야 하는 강화제들은 석재 성분들과 상호작용이 있어야 높은 강화효과를 기대할 있다.
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