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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 분산제 PVP에 의해 합성된 Pt 담지 카본블랙의 열처리 온도에 따른 Pt 나노입자의 형상 변화 및 전기화학적 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해 열처리를 100∼500℃까지 실시하였다.
- 본 연구에서는 환원 석출법을 이용하여, Pt 나노입자들의 조대화를 방지하고 카본 블랙 담지체에 대한 Pt 나노입자의 분산성을 향상시키기 위한 연구를 수행하였다. Pt 나노입자의 조대화를 방지하기 위한 수단으로 분산제인 PVP (polyvinylpyrrolidone)가 사용되었고, PVP가 Pt 촉매의 크기, 분산성 및 전기화학적 활성 등에 미치는 영향을 조사하였다.
제안 방법
- 5~50 mM까지 변화시켜 40 wt.% Pt 담지 카본블랙을 합성하였고, 카본블랙 상에 환원 석출된 Pt 나노입자의 형상을 TEM을 이용하여 관찰하였다(Fig. 1). 이 결과에서 보는 것과 같이 PVP의 농도가 50 mM일 때 Pt 나노입자는 심하게 응집하여 300 nm 이상의 대형 Pt 클러스터를 형성하고 있다.
- Pt 담지 카본블랙 촉매 제조 후, 열처리는 3 vol.%의 수소 가스를 함유한 질소 분위기에서 열처리 온도를 100℃~500℃ 범위로 하여 실시하였다.
- 본 연구에서는 환원 석출법을 이용하여, Pt 나노입자들의 조대화를 방지하고 카본 블랙 담지체에 대한 Pt 나노입자의 분산성을 향상시키기 위한 연구를 수행하였다. Pt 나노입자의 조대화를 방지하기 위한 수단으로 분산제인 PVP (polyvinylpyrrolidone)가 사용되었고, PVP가 Pt 촉매의 크기, 분산성 및 전기화학적 활성 등에 미치는 영향을 조사하였다.
- 위의 실험 방법대로 합성한 촉매 분말을 메탄올 중에 초음파를 이용하여 분산시킨 후 TEM 관찰용 copper grid 에 떨어뜨려 동결건조기 내에서 12시간 동안 건조시켜 준비하고 촉매의 형상과 활성화 처리된 카본블랙 표면상의 Pt 입자의 분산성 및 크기를 관찰하기 위하여 TEM (Transmission Electron Microscopy, JEM-2010, JEOL, 200 kV)을 사용하였다.
대상 데이터
- Pt/C 촉매의 합성을 위하여 백금의 출발물질로서는 H2PtCl6·6H2O (KOJIMA CHEMICALS Co., 99.9%)를, 분산제로는 PVP (polyvinylpyrrolidone, Aldrich Co.)를 사용하였다.
- 상대 전극으로는 Pt wire를 사용하였고 기준 전극으로는 Ag/AgCl(NaCl sat') 을 사용하였으며, 작업 전극으로 glassy carbon electrode를 사용하였고, 25℃를 유지한 상태에서 scan rate 50 mV/s로 측정을 시행하였다.
- 상대 전극으로는 Pt wire를 사용하였고 기준 전극으로는 Ag/AgCl(NaCl sat') 을 사용하였으며, 작업 전극으로 glassy carbon electrode를 사용하였고, 25℃를 유지한 상태에서 scan rate 50 mV/s로 측정을 시행하였다. 전해질로서는 1M의 H2SO4 와 1M의 CH3OH 혼합용액을 사용하였다. Glassy carbon electrode에 Pt 담지 카본 블랙을 코팅하는 과정은 다음과 같다.
이론/모형
- 화학적 환원 석출법에 의하여 카본블랙 상에 흡착 된 Pt의 메탄올과의 활성 정도를 측정하기 위하여 CV (cyclic voltammetry)법을 이용하였다.16) 사용 장비는 EG & G Co.
성능/효과
- 분산제인 PVP를 사용하여 40 wt.% Pt 담지 카본블랙을 합성을 시도하였고, TEM 분석결과에서 PVP 농도 5~10 mM를 첨가한 촉매의 Pt 나노입자의 평균입경이 2~3 nm로 분산성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, PVP의 농도가 50 mM로 증가될 경우에는 대형 Pt 클러스터가 생성된 것을 관찰하였고, 1 mM 이하로 감소될 경우에는 PVP의 농도가 너무 낮아서 Pt 입자를 충분히 둘러싸지 못하고 Pt 표면의 빈 공간에 다른 Pt 입자를 감싸고 있는 다른 PVP가 달라붙게 됨으로써 주변의 Pt 입자들끼리 응집하여 조대화가 발생된 것을 관찰하였다.
- 먼저 Pt 담지 카본블랙 합성 후 열처리를 행하지 않은 시료들에 대한 CV 결과를 나타내었다. PVP의 첨가량이 10 mM인 Pt 담지 카본블랙의 활성이 가장 좋은 것으로 나타났고, 이때 0.7 V의 메탄올 산화피크의 강도는 2.1 mA/cm2를 나타내었다. PVP의 첨가량이 50 mM로 증가할 경우 메탄올 산화피크의 강도는 0.
- Pt 담지 카본블랙의 전기화학적 촉매 활성은 CV로 측정되었고, PVP의 첨가량이 10 mM인 촉매의 경우에 가장 높은 전류밀도 값을 나타내었고 PVP의 첨가량이 50 mM로 증가되거나 5 mM 이하로 감소할 경우 전류밀도 값은 크게 저하되었다. 이러한 경향은 Pt 담지 카본블랙를 열처리 후 측정한 CV 결과에서도 지속되었다.
- 2는 PVP 10 mM을 첨가하여 제조 한 Pt 담지 카본블랙을 열처리 한 후 관찰한 TEM 결과이다. TEM 결과에서 관찰되는 바와 같이 열처리 온도가 200℃까지는 카본블랙 상의 Pt 나노입자의 입경에 큰 변화는 관찰되지 않았고, 열처리 온도를 300℃ 이상으로 상승시킴에 따라 Pt 입자의 급격한 조대화가 일어나는 것을 알 수 있었다. 이것은 열처리 온도가 100℃~200℃인 범위에서 가장 분산이 좋은 것으로 판단이 된다.
- 이러한 경향은 Pt 담지 카본블랙를 열처리 후 측정한 CV 결과에서도 지속되었다. 또한, 열처리에 의한 Pt 나노입자의 조대화는 열처리 전 촉매의 Pt 나노입자의 분산성이 좋지 않았던 PVP의 농도 50 mM 및 5 mM 이하의 시료들에서 현저하게 나타났다. 이러한 Pt 나노입자의 조대화가 Pt 담지 카본블랙의 촉매적 활성 저하에 영향을 끼친 것으로 판단된다.
- 이러한 Pt 나노입자의 조대화가 Pt 담지 카본블랙의 촉매적 활성 저하에 영향을 끼친 것으로 판단된다. 본 실험에서 Pt 담지 카본블랙의 합성에 있어서 가장 적합한 PVP의 첨가량은 10 mM임을 확인할 수 있었다.
- 1의 TEM 관찰된 바와 같이, PVP의 첨가량에 따라 환원 석출되는 Pt 나노입자의 형상이 달라지기 때문이고, PVP 농도가 50 mM의 경우 대형 Pt 클러스터가 5 mM 이하의 경우 Pt 나노입자의 조대화가 Pt 담지 카본블랙 촉매의 활성을 저하시키는 것이다. 본 실험을 통하여, PVP 의 첨가량이 5 mM 보다는 10 mM에서 Pt 담지 카본블랙이 더욱 활성이 높다는 것을 알 수 있었다.
- 3 mA/cm2)를 나타내었고, PVP의 첨가량이 50 mM 혹은 5 mM 이하에서는 급격히 저하하는 현상을 나타내었다. 분산성이 가장 우수했던 PVP 10 mM 첨가 시료는 열처리 전과 비교하여 전류밀도가 증가한 것으로 보아 열처리에 의해 첨가했던 PVP도 거의 제거되고 Pt 촉매의 조대화에는 기여하지 않은 것으로 판단된다. 그러나, 응집이 심했던 PVP 50 mM의 시료 혹은 조대화가 발생되었던 PVP 5 mM 이하의 시료에서는 열처리 과정에서 Pt의 조대화 현상 가속화되어 Pt 촉매의 활성이 급격히 저하한 것으로 판단된다.
- 위에서 설명했듯이, Pt 나노입자가 유기 분산제에 의해 둘러 싸여지게 되면 Pt 입자의 활성 면적을 감소시키기 때문에 촉매의 성능이 떨어지게 된다. 상기 실험에서 TEM 관찰로부터 열처리 온도에 의한 Pt 나노입자의 형상 변화에 대한 결과를 얻었지만, 열처리 온도에 따른 Pt 나노입자의 촉매활성 변화는 확인되지 않았다. Fig.
- 7 V 부근에서 나타나는 메탄올 산화반응 피크로 평가가 가능하다. 열처리 온도가 100℃일 때의 시료의 메탄올 산화피크는 0.75 mA/cm2의 전류 밀도를 나타내었고, 열처리 온도를 150℃로 상승시켰을 때 메탄올 산화피크의 전류밀도는 1 mA/cm2로 증가하였다. 열처리 온도 200℃까지는 전류밀도가 1 mA/cm2로 유지되었고, 열처리 온도 250℃ 시료의 경우에는 0.
- 5~50 mM의 범위에서 조절하여 얻은 Pt 담지 카본블랙을 200℃에서 열처리한 후 측정한 CV 결과이다. 이 CV 결과에서도 PVP의 첨가량이 10 mM일 때 전류밀도는 최대값(3.3 mA/cm2)를 나타내었고, PVP의 첨가량이 50 mM 혹은 5 mM 이하에서는 급격히 저하하는 현상을 나타내었다. 분산성이 가장 우수했던 PVP 10 mM 첨가 시료는 열처리 전과 비교하여 전류밀도가 증가한 것으로 보아 열처리에 의해 첨가했던 PVP도 거의 제거되고 Pt 촉매의 조대화에는 기여하지 않은 것으로 판단된다.
- 7 mA/cm2로 급격히 감소하였다. 이결과로부터 PVP의 제거를 위한 열처리 온도로는 150~200℃의 범위가 적합한 것으로 판단되고, 열처리 온도 250℃ 이상에서는 PVP의 제거와 동시에 Pt 나노입자의 조대화가 동시에 일어난다는 사실을 알 수 있다. 이후 실험에서는 Pt 담지 카본블랙의 열처리 온도는 200℃로 고정하여 실험을 수행하였다.
- % Pt 담지 카본블랙을 합성을 시도하였고, TEM 분석결과에서 PVP 농도 5~10 mM를 첨가한 촉매의 Pt 나노입자의 평균입경이 2~3 nm로 분산성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, PVP의 농도가 50 mM로 증가될 경우에는 대형 Pt 클러스터가 생성된 것을 관찰하였고, 1 mM 이하로 감소될 경우에는 PVP의 농도가 너무 낮아서 Pt 입자를 충분히 둘러싸지 못하고 Pt 표면의 빈 공간에 다른 Pt 입자를 감싸고 있는 다른 PVP가 달라붙게 됨으로써 주변의 Pt 입자들끼리 응집하여 조대화가 발생된 것을 관찰하였다. 합성된 Pt 담지 카본블랙 중 분산제로 사용되었던 PVP의 제거를 위한 열처리 온도로는 150~200℃ 범위가 가장 적합하였다.
- 그러나, 응집이 심했던 PVP 50 mM의 시료 혹은 조대화가 발생되었던 PVP 5 mM 이하의 시료에서는 열처리 과정에서 Pt의 조대화 현상 가속화되어 Pt 촉매의 활성이 급격히 저하한 것으로 판단된다. 한편, PVP의 첨가량이 10 mM인 시료의 CV 곡선을 보면 열처리 전과 비교하여 메탄올 산화 전위 값이 0.7 V에서 0.8 V로 이동되어 있고 피크의 폭이 매우 넓어져있음을 확인할 수 있다. 이것은 열처리 과정에서 일부의 Pt 나노입자가 서로 응집하여 조대화를 일으켜 입경이 서로 다른 미세한 Pt 나노입자가 혼재하기 때문으로 생각된다.
- 한편, PVP의 농도가 50 mM로 증가될 경우에는 대형 Pt 클러스터가 생성된 것을 관찰하였고, 1 mM 이하로 감소될 경우에는 PVP의 농도가 너무 낮아서 Pt 입자를 충분히 둘러싸지 못하고 Pt 표면의 빈 공간에 다른 Pt 입자를 감싸고 있는 다른 PVP가 달라붙게 됨으로써 주변의 Pt 입자들끼리 응집하여 조대화가 발생된 것을 관찰하였다. 합성된 Pt 담지 카본블랙 중 분산제로 사용되었던 PVP의 제거를 위한 열처리 온도로는 150~200℃ 범위가 가장 적합하였다.
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