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문제 정의
- 7) 그러나 고온열처리 환경에서 무전해 도금법으로 형성된 니켈 박막과 폴리이미드 사이의 계면접착력 측정 및 분석에 관한 연구결과는 거의 보고되지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 화학적 습식 전처리를 한 폴리이미드에 무전해도금법으로 형성된 니켈 도금박막의 계면신뢰성 평가를 위해 대기와 고진공에서 200℃열처리를 20시간 동안 실시하여 무전해 니켈 도금 박막과 폴리이미드 사이의 계면접착력을 180o 필 테스트 법으로 평가하였고, 박리가 이루어진 금속박막과 폴리이미드 표면을 전계 방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM), 오제이 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES), X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)로 분석 하여 고온열처리 조건이 계면 접착 에너지의 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
제안 방법
- Catalyzing공정은 35℃에서 6분간 처리한 후 수세를 실시하였고, Accelerating공정은 10 vol.% 황산 용액에서 4분간 처리한 후 수세를 실시하였다. 도금공정의 경우, 무전해 니켈도금과 황산동도 금의 순서로 이루어졌다.
- 180o 필 테스트는 LLOYD instruments사의 필 테스트기에 20N loadcell을 장착하여 필 테스트를 실시하였으며, 5 mm × 50 mm 크기의 시편을 2 mm/min의 속도로 박리 시켰다.
- 필 테스트 후 박리된 금속박막과 폴리이미드의 파면 형상을 주사전자 현미경 (FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 고온열처리 및 고온다습조건에 따른 필 테스트 시 박리경로 및 계면접 착력에 미치는 영향을 분석하기 위해 XPS분석과 AES분석을 실시하였다. XPS분석은 VG사의 Microtech ESCA2000 모델을 사용하였으며, AlKα (1486.
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3. 결과 및 고찰
고온열처리 조건 무전해 니켈 도금박막/폴리이미드 사이 계면접착력에 미치는 영향을 알아보기 위해 180o 필 테스트를 실시하여 얻어지는 하중을 시편의 선폭으로 나누어 필 강도를 구하였다. Fig.
- 대기 분위기에서 열처리에 따른 필 테스트 파괴경로 차이와 폴리이미드와 무전해 니켈 사이 계면에서의 원소분석을 하기 위해 AES 표면 분석 및 depth분석을 실시하여 Fig. 6에 나타내었다. 폴리이미드는 charge현상으로 인해 AES 표면분석을 할 수 없어서 금속박막의 표면만 분석하였다.
- 무전해 니켈 도금박막과 폴리이미드 사이 계면접착력을 180o 필 테스트로 측정하여 정량적인 계면접착력을 구하였다. 무전해 니켈 도금박막/폴리이미드의 필 강도는 26.
- 구리/니켈 층을 형성할 절연기판은 필름 형태로 두께가 50 µm인 Poly(PMDA-ODA)구조의 폴리이미드(Dupont사의 Kapton-H)가 사용되었고, 폴리이미드 기판 표면의 오염 성분 제거를 위해 아세톤으로 30초간 초음파 세척을 실시하였다. 무전해 니켈도금 공정은 크게 습식 개질 전처리 공정, 표면 활성화 공정, 도금공정으로 나누어 실시하였다. 우선 폴리이미드 표면에 습식 개질 전처리 위해 수산화칼륨 전처리와 EDA 전처리를 실시하였다.
- 무전해 니켈도금 공정은 크게 습식 개질 전처리 공정, 표면 활성화 공정, 도금공정으로 나누어 실시하였다. 우선 폴리이미드 표면에 습식 개질 전처리 위해 수산화칼륨 전처리와 EDA 전처리를 실시하였다. 세척된 폴리이미드를 50℃ 온도로 유지되는 5 mol의 수산화칼륨 용액에 3분간 유지시킨 후, 증류수로 수세를 하여 150℃ 가 유지되는 oven에서 30분간 건조시켜 수분을 제거하였다.
- 180o 필 테스트는 LLOYD instruments사의 필 테스트기에 20N loadcell을 장착하여 필 테스트를 실시하였으며, 5 mm × 50 mm 크기의 시편을 2 mm/min의 속도로 박리 시켰다. 이때 얻어지는 하중을 시편의 선폭으로 나누어 필 강도(peel strength)를 측정하였다. 필 테스트 후 박리된 금속박막과 폴리이미드의 파면 형상을 주사전자 현미경 (FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다.
- 이렇게 제작된 구리 전해도금 박막/무전해 니켈 박막/ 폴리이미드 시편을 고온열처리 조건에 따른 계면접착력 평가를 위해 노(furnace)에서 대기 분위기에서 200℃를 유지하여 1, 3, 5, 10, 20시간동안 열처리를 실시한 후 Fig. 1의 모식도와 같이 180o 필 테스트를 실시하였다. 180o 필 테스트는 LLOYD instruments사의 필 테스트기에 20N loadcell을 장착하여 필 테스트를 실시하였으며, 5 mm × 50 mm 크기의 시편을 2 mm/min의 속도로 박리 시켰다.
- 6 (b)는 열처리를 하지 않은 박리된 금속박막의 파면을 AES로 분석한 결과이다. 최초 표면 분석 후 플라즈마를 이용한 스퍼터 에칭을 실시하여 표면식각 후 AES로 표면 분석하였다. 열처리를 하지 않은 금속박막 표면을 분석한 AES 결과 (Fig.
- 6에 나타내었다. 폴리이미드는 charge현상으로 인해 AES 표면분석을 할 수 없어서 금속박막의 표면만 분석하였다. Fig.
- 필 테스트 중 파괴경로를 알아보기 위해 박리된 금속 박막의 표면을 XPS장비와 AES장비를 이용하여 표면 분석을 실시하여 Fig. 4와 Fig. 5에 나타내었다. Fig.
- 필 테스트 후 무전해 니켈 도금박막과 폴리이미드 박리계면의 미세구조를 알아보기 위해 박리된 무전해 니켈 도금박막 및 폴리이미드 표면을 FE-SEM으로 관찰하여 Fig. 3에 나타내었다. Fig.
- 이때 얻어지는 하중을 시편의 선폭으로 나누어 필 강도(peel strength)를 측정하였다. 필 테스트 후 박리된 금속박막과 폴리이미드의 파면 형상을 주사전자 현미경 (FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 고온열처리 및 고온다습조건에 따른 필 테스트 시 박리경로 및 계면접 착력에 미치는 영향을 분석하기 위해 XPS분석과 AES분석을 실시하였다.
대상 데이터
- 구리/니켈 층을 형성할 절연기판은 필름 형태로 두께가 50 µm인 Poly(PMDA-ODA)구조의 폴리이미드(Dupont사의 Kapton-H)가 사용되었고, 폴리이미드 기판 표면의 오염 성분 제거를 위해 아세톤으로 30초간 초음파 세척을 실시하였다.
- % EDA 용액에서 3분간 유지한 후 꺼내 증류수로 수세를 실시하였다. 폴리이미드 표면의 활성화 공정은 팔라듐(Pd)과 주석(Sn)이 혼합된 용액에서 실시하는 Catalyzing공정과 Accelerating공정을 사용하였다. Catalyzing공정은 35℃에서 6분간 처리한 후 수세를 실시하였고, Accelerating공정은 10 vol.
이론/모형
- XPS분석은 VG사의 Microtech ESCA2000 모델을 사용하였으며, AlKα (1486.6 eV)의 X-ray 소스를 사용하였고, AES분석은 Perkin-Elmer사의 660모델을 사용하여 분석하였다.
성능/효과
- 또한 Ethylenediamine (EDA)처리는 폴리이미드 표면을 아민(amine)기로 개질시켜 활성화용액 내에서 침투성과 친수성을 더욱 향상시킨다고 일부 보고된 바 있다.6) 또한, FPCB를 제조시 여러 단계의 공정 중 열처리 공정은 금속박막/폴리이미드 계면에서 유입되는 기체 또는 폴리이미드 내부에 존재하는 화학 잔류물들의 확산에 의해 계면에서 화학결합구조를 변화시켜 계면접 착력에 영향을 줄 수 있다. 하지만, FPCB의 배선재료에 사용하기 위해서는 열처리 공정이나 제품의 실제 사용 환경 하에서 접착력의 변화가 적어야 한다.
- 5 (a))에서 탄소, 질소, 산소 peak 외에 아주 약한 XPS의 니켈, 구리 peak이 검출되어서 폴리이미드 내부에서 파괴가 진행되었고 아주 작은 부분에서는 무전해 니켈 박막과 폴리이미드 계면에서파괴가 진행되었다고 판단된다. 그리고 이 결과에서 약한구리 peak이 존재한 이류로는 열처리로 인해 구리박막 표면에는 산화막이 생겼고, 필 테스트 시 금속박막이 굽힘 변형을 이루는 과정에서 구리 산화물의 미량이 박리된 금속박막의 표면에 하여 XPS분석 시 검출된 것으로 생각된다. XPS 결과로 얻은 원소함량이 탄소는 74.
- 3 (a)는 계면접착력이 가장 높았던 열처리 전 무전해 니켈 도금박막과 폴리이미드 표면을 관찰한 이미지이다. 박리된 무전해 니켈 도금박막의 파면은 전체적으로 어두운 형상을 보이고 있으며, 아주 작은 크기의 연성파괴 형상이 관찰되었다. 또한, 박리가 이루어진 수직방향으로 필 균열(crack)이 일부 발생하였는데, 이는 필 테스트 중 금속박막이 극심한 굽힘 변형을 일으키며 박리되면서 발생한 것으로 생각된다.
- 3(c)는 각각 5, 20시간 열처리를 한 무전해 니켈 도금박막과 폴리이미드 표면을 관찰한 이미지이다. 박리된 무전해 니켈 도금박막의 파면은 최초 검은 영역의 연성파괴 형상이 존재하던 것이 열처리시간이 지속될수록 흰 영역의 연성파괴 형상영역이 증가하는 것으로 관찰되었고, 박리가 이루어진 방향의 수직방향으로 필 균열이 점차 많아지는 것을 발견하였다. 박리된 폴리이미드의 파면을 관찰한 이미지 에서는 최초 파형 형태의 연성파괴 형상이 관찰되던 것이 열처리시간이 지속될수록 파형 형태의 연성 파괴형상이 점차 사라지고, 폴리이미드의 개질된 표면으로 보이는 어두운 영역이 발생하였고, 열처리 시간이 지속될수록 어두운 영역의 면적이 증가하였다.
- 박리된 무전해 니켈 도금박막의 파면은 최초 검은 영역의 연성파괴 형상이 존재하던 것이 열처리시간이 지속될수록 흰 영역의 연성파괴 형상영역이 증가하는 것으로 관찰되었고, 박리가 이루어진 방향의 수직방향으로 필 균열이 점차 많아지는 것을 발견하였다. 박리된 폴리이미드의 파면을 관찰한 이미지 에서는 최초 파형 형태의 연성파괴 형상이 관찰되던 것이 열처리시간이 지속될수록 파형 형태의 연성 파괴형상이 점차 사라지고, 폴리이미드의 개질된 표면으로 보이는 어두운 영역이 발생하였고, 열처리 시간이 지속될수록 어두운 영역의 면적이 증가하였다.
- 열처리를 하지 않은 무전해 니켈 도금박막/폴리이미드 사이의 필 강도는 26.9 ± 0.8 g/mm이었고, 각각 1, 3, 5, 10, 20시간 동안 열처리를 실시한 후 필 강도는 각각 22.4 ± 0.8, 21.9 ± 1.5, 23.1 ± 1.3, 16.1 ± 2.0, 14.3 ± 1.3g/mm으로 열처리 시간이 지속될수록 필 강도는 점차 감소하는 경향을 나타내었다.
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