[논문]용매 극성도의 이론적 예측 연구

박민규; 조수경

용매 극성도의 이론적 예측 연구
An ab Initio Predictive Study on Solvent Polarity 원문보기

韓國軍事科學技術學會誌 = Journal of the KIMST, v.11 no.3 = no.34, 2008년, pp.154 - 160

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We investigated molecular polarity by using theoretical means and comparing empirical solvent polarity. Our approach employed electrostatic potentials at the molecular surface calculated by density functional methods. A number of molecular descriptors related to molecular polarities were computed from molecular surface electrostatic potentials. Among computed molecular descriptors, the most positive electrostatic potential provided the best correlation with the empirical solvent polarities. A regression equation was developed in order to predict molecular polarities of molecules whose experimental solvent polarities were unknown. The new regression equations were utilized in estimating solvent polarities of cubane derivatives which are considered important precusors of high-energy density meterials.

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문제 정의

본 연구에서는 2절의 계산적 절차에 따라 상기 18개 용매에 대하여 분자 구조를 최적화하고 MSEP를 이론적으로 계산하였다. 그리고 계산된 MSEP 하에서 다양한 분자설명인자들을 계산하였다.
분자 극성도를 이론적인 방법으로 정확하게 예측할 수 있는 능력은 매우 중요하다. 본 연구에서는 분자의 용매로서의 극성도를 이용하여 이론적인 방법으로 예측하는 방법을 개발하였다. 분자표면에서의 정전기 전위를 이론적인 방법으로 계산하였으며, 이들과 관련된 여러 분자설명인자들을 계산하였다.
본 연구에서는 실험실적으로 널리 알려져 있는 용매 극성도 실험 결과를 이용하여 현재까지 전혀 알려져 있지 않는 물질이나 실험실적으로 극성도 값을 획득하기 곤란한 물질들에 대하여 이론적인 방법을 이용하여 그 극성도를 예측하는 작업을 수행하고자 하였다. 본 연구 결과가 성공적인 결과를 도출하는 경우에는 많은 물질들을 직접적으로 합성하지 않아도 합성되었을 경우 또는 합성 작업 과정에서 적절한 용매를 선정하거나 또는 재결정 작업이나 분석 과정에서 적절한 용매를 선정하는 일에 많은 도움이 되리라고 판단된다.
본 작업의 모든 과정은 일차적 원리(first principle) 를 이용하여 현재 알려져 있는 화합물 뿐 만 아니라 현재까지 실험 결과가 전혀 없는 분자들에게도 적용 가능하도록 고안되었다. 분자의 화학식과 이차원적인 원자들의 연결만 제시되면 양자역학적 방법으로 분자의 최적화 작업을 수행하여 가장 안정된 형태의 분자 구조을 획득하고, 분자 에너지를 계산한다^[4].
이 외에도 이와 유사한 전혀 알려져 있지 않은 화합물을 개발하기 위해서는 이들의 용매 특성 뿐 만 아니라 전체적인 분자 극성도 파악이 매우 중요한 선행 작업일 수도 있다. 이런 작업에 적용하기 위한 목적으로 본 연구에서 개발한 그림 2의 보정 곡선들을 통하여 그 용매 극성도를 예측하기로 하였다.

제안 방법

본 연구에서는 2절의 계산적 절차에 따라 상기 18개 용매에 대하여 분자 구조를 최적화하고 MSEP를 이론적으로 계산하였다. 그리고 계산된 MSEP 하에서 다양한 분자설명인자들을 계산하였다. 이들 분자설명 인자들은 음성 분자표면(NMSA : Negative Molecular Surface Area), 양성 분자표면(PMSA : Positive Molecular Surface Area), 음성 정전기전위의 최저값(MNEP : Most Negative Electrostatic Potential), 양성 정전기전위의 최고값(MPEP : Most Positive Electrostatic Potential), 정전기전위의 평균값(AEP : Average Electrostatic Potential), 양성 정전기전위의 평균값(APEP : Average Positive Electrostatic Potential), 음성 정전기전위의 평균값(ANEP : Average Negative Electrostatic Potential), 정전기 전위의 평균오차(Average Deviation of ESP, Ω), 양성 정전기전위의 variation(σ₊²), 음성 정전기전위의 variation(σ_-²), 전체 정전기전위의 variation(σ_tot²), balance parameter 등의 12개 파라메터들을 계산하였다^[6].
본연구에서는 최대 비극성을 0으로 정의하고 가장 극성 적인 용매를 1로 규정하여 사용자에게 단순한 수치를 제공하는 ETN를 이용하여 분자 극성도를 규정하고 사용하였다.
최적화 분자구조가 획득되면, 그 구조의 분자표면을 형성하고, 각 분자표면의 삼차원적 좌표 에서 정전기전위를 계산하였다. 분자표면 정전기전위(MSEP : Molecular Surface Electrostatic Potential)가 계산되면, 이들을 이용하여 다양한 이론적 분자 설명인자들을 계산하였다^[6,7]. MSEP는 화학반응 및 여러 화학/화공적인 현상들을 설명하기 위해 널리 이용 되고 있는 실정이다.
본 연구에서는 분자의 용매로서의 극성도를 이용하여 이론적인 방법으로 예측하는 방법을 개발하였다. 분자표면에서의 정전기 전위를 이론적인 방법으로 계산하였으며, 이들과 관련된 여러 분자설명인자들을 계산하였다. 선형 상관관계를 추정한 결과 양성 정전기전위의 최고값과 가장 높은 상관계수가 있음을 확인할 수 있었다.
분자 구조와 에너지 계산에는 가우시안-03(Gaussian-03)을 사용하며, 최종 삼차원적인 분자 구조의 디스프레이 작업에는 GaussView를 사용하였다^[5]. 양자역학 프로그램 계산 작업은 CRAY에서 진행하였으며, 포스트 프로세싱은 SGI사의 Octane 워크스테이션에서 진행 하였다. 양자역학 프로그램 계산은 각 분자 구조를 symmetry 제한을 두지 않고 완전히 최적화하였으며, 본 계산에는 비교적 정확한 분자 구조를 계산할 수 있는 밀도함수의 한 방법인 B3LYP/6-31G* 계산을 이용하였다^[4].
이론적 용매 극성도의 예측력을 높이기 위해 실험적 E_T값과 양성 정전기전위의 최고값의 상관관계를 이차원과 삼차원적인 보정 곡선을 획득하였다. 이들 보정곡선을 이용하여 고에너지물질의 전구체로 사용 가능한 큐반계 화합물의 용매 극성도를 예측하였다.
이들 분자 구조들을 2항의 절차대로 최적화하고, MSEP를 계산하였다. 큐반계 화합물들의 계산된 MSEP의 형상은 그림 4와 같다.
이들 분자설명 인자들은 음성 분자표면(NMSA : Negative Molecular Surface Area), 양성 분자표면(PMSA : Positive Molecular Surface Area), 음성 정전기전위의 최저값(MNEP : Most Negative Electrostatic Potential), 양성 정전기전위의 최고값(MPEP : Most Positive Electrostatic Potential), 정전기전위의 평균값(AEP : Average Electrostatic Potential), 양성 정전기전위의 평균값(APEP : Average Positive Electrostatic Potential), 음성 정전기전위의 평균값(ANEP : Average Negative Electrostatic Potential), 정전기 전위의 평균오차(Average Deviation of ESP, Ω), 양성 정전기전위의 variation(σ+2), 음성 정전기전위의 variation(σ-2), 전체 정전기전위의 variation(σtot2), balance parameter 등의 12개 파라메터들을 계산하였다[6].
선형 상관관계를 추정한 결과 양성 정전기전위의 최고값과 가장 높은 상관계수가 있음을 확인할 수 있었다. 이론적 용매 극성도의 예측력을 높이기 위해 실험적 E_T값과 양성 정전기전위의 최고값의 상관관계를 이차원과 삼차원적인 보정 곡선을 획득하였다. 이들 보정곡선을 이용하여 고에너지물질의 전구체로 사용 가능한 큐반계 화합물의 용매 극성도를 예측하였다.
이론적 절차로 계산한 12개의 분자설명인자들 중 분자표면의 부호적 차이에 따른 NMSA, PMSA와 비교적 부차적인 분자설명인자로 해석이 가능한 variation 과 balance parameter를 제외한 6개의 분자설명인자 들에 대해 용매 극성도의 차이를 조사하기로 하였다. 먼저 이들 6개의 분자설명인자와 실험적인 용매 극성 도인 E_T^N 값과의 선형적인 상관관계를 조사하여 그림 1과 같이 도시하였다.
이론적으로 추정한 각 용매의 분자표면적과 부피를 포함하여 상기 분자설명인자들 중 본 연구에 적용된 MNEP, MPEP, AEP, APEP, ANEP와 Ω를 표 2에 정리하였다.
양자역학 프로그램 계산은 각 분자 구조를 symmetry 제한을 두지 않고 완전히 최적화하였으며, 본 계산에는 비교적 정확한 분자 구조를 계산할 수 있는 밀도함수의 한 방법인 B3LYP/6-31G* 계산을 이용하였다^[4]. 최적화 분자구조가 획득되면, 그 구조의 분자표면을 형성하고, 각 분자표면의 삼차원적 좌표 에서 정전기전위를 계산하였다. 분자표면 정전기전위(MSEP : Molecular Surface Electrostatic Potential)가 계산되면, 이들을 이용하여 다양한 이론적 분자 설명인자들을 계산하였다^[6,7].

대상 데이터

본 실험에서 사용되었던 일반적으로 널리 사용되는 18종의 용매들의 ET(30)과 ETN 값은 표 1에서 보는 바와 같다.
본 연구의 응용 대상으로 큐반 및 큐반의 알코올 치환체인 cubanol, cubanediol, 산 및 아민 치환체인 cubanoic acid와 cubanyl amine을 조사하였다. 큐반은 다중 고리를 포함하는 분자 구조 때문에 탄화수소 화합물 중에서 매우 높은 밀도를 지니는 분자 구조로 예측되어, 고밀도 화합물을 합성해야 하는 고에너지 물질계에서는 매우 우수한 분자 골격으로 해석된다.

이론/모형

분자의 화학식과 이차원적인 원자들의 연결만 제시되면 양자역학적 방법으로 분자의 최적화 작업을 수행하여 가장 안정된 형태의 분자 구조을 획득하고, 분자 에너지를 계산한다^[4]. 분자 구조와 에너지 계산에는 가우시안-03(Gaussian-03)을 사용하며, 최종 삼차원적인 분자 구조의 디스프레이 작업에는 GaussView를 사용하였다^[5]. 양자역학 프로그램 계산 작업은 CRAY에서 진행하였으며, 포스트 프로세싱은 SGI사의 Octane 워크스테이션에서 진행 하였다.
양자역학 프로그램 계산은 각 분자 구조를 symmetry 제한을 두지 않고 완전히 최적화하였으며, 본 계산에는 비교적 정확한 분자 구조를 계산할 수 있는 밀도함수의 한 방법인 B3LYP/6-31G* 계산을 이용하였다[4].

성능/효과

많은 용매들이 전기음성도가 높은 원자들을 포함하고 있어, 전혀 다른 형태의 원자가 도입되면 MNEP 값은 상당히 변화하는 반면 MPEP의 값은 새로운 원자 형태의 도입에 직접적인 영향을 받지 않으며 전체적인 분자표면 정전기전위의 변화를 잘 나타나는 것으로 추정할 수 있다. 그러므로 다소 부족한 면이 있다 하더라도 독립변수 하나를 사용하는 경우에는 MPEP를 이용하는 것이 가장 적합할 것으로 추정되었다. 그림 1의 상관관계를 개선하는 방향으로 부차적인 다른 분자설명인자들을 조합 하는 다중 변수들을 선택할 수 있다.
37 정도 밖에 되지 않았다. 그러므로 이들 전체적인 정전기전 위나 각 부분적인 정전기전위의 평균값은 용매 극성 도와는 좋은 상관계수를 나타내는 훌륭한 분자설명인 자가 아닌 것으로 사료되었다. 반면 정전기전위의 표준편차인 Ω는 상관계수가 0.
또한 그래프에서 보는 바와 같이 선형의 관계에서도 ETN 값의 양극단을 제외하고는 비교적 넓은 범위에서 좋은 상관관계를 형성하고 있는 것으로 추정할 수 있었다.
분자표면에서의 정전기 전위를 이론적인 방법으로 계산하였으며, 이들과 관련된 여러 분자설명인자들을 계산하였다. 선형 상관관계를 추정한 결과 양성 정전기전위의 최고값과 가장 높은 상관계수가 있음을 확인할 수 있었다. 이론적 용매 극성도의 예측력을 높이기 위해 실험적 E_T값과 양성 정전기전위의 최고값의 상관관계를 이차원과 삼차원적인 보정 곡선을 획득하였다.

후속연구

본 연구에서는 실험실적으로 널리 알려져 있는 용매 극성도 실험 결과를 이용하여 현재까지 전혀 알려져 있지 않는 물질이나 실험실적으로 극성도 값을 획득하기 곤란한 물질들에 대하여 이론적인 방법을 이용하여 그 극성도를 예측하는 작업을 수행하고자 하였다. 본 연구 결과가 성공적인 결과를 도출하는 경우에는 많은 물질들을 직접적으로 합성하지 않아도 합성되었을 경우 또는 합성 작업 과정에서 적절한 용매를 선정하거나 또는 재결정 작업이나 분석 과정에서 적절한 용매를 선정하는 일에 많은 도움이 되리라고 판단된다.
하지만 이들 물리적 특성치들은 분자 전체 내에서의 일차원적인 양성과 음성의 두 부위 사이의 전기적인 차이만을 추정하는 수치이므로 화학물질 내에서의 극성도를 정확하게 추정하는 데에는 한계가 있을 것으로 예측된다.
보정곡선에 따르면 cubane은 거의 0에 가까운 전혀 극성도가 없는 비극성 분자이다. 하지만 이차원 보정곡선으로 추정한 용매 극성도가 음으로 나타나는 모순을 보이고 있어 삼차원 보정 곡선을 사용하는 것이 더 적합할 것으로 예측된다. cubanyl amine도 거의 비극성 분자이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	일반 화합물 분자의 극성도를 파악하는 것이 중요한 까닭은 무엇인가?	일반 화합물 분자의 극성도를 정확하게 파악하는 작업은 매우 중요하다. 화학/화공 분야에서 직접적인 화학반응을 포함하여 여러 제반 현상들이 분자들의 전기적인 극성도에 따라 많은 영향을 받고 있는 것으로 알려져 있다. 유기반응 및 재결정 작업에서 적절한 용매의 선정, 화합물의 용해 현상, 크로마토그라피 실험에서의 적절한 운반 매체 등 다양한 화학공학적 연구에서 가장 기본적인 작업이 물질의 극성도를 파악하는 작업으로 가장 우선적으로 해결해야 할 문제이다[1∼3].
	분자 극성도를 규정하는 방법은 무엇이 있는가?	이들 분자 극성도를 규정하는 방법은 여러 가지가 있다. 이들 중 가장 간단한 방법은 물질의 물리적 특성 중에 쌍극자 모멘트 (dipole moment, μ) 값으로 추정하기도 하며, 몰 편극(molar polarization) 등으로 추정하는 방법이 있다.
	화학 반응 및 관련 제현상에서 적절한 원료를 선정하는 가장 중요한 요소는 무엇인가?	화학 반응 및 관련 제현상에서 적절한 원료를 선정 하는 가장 중요한 요소 중의 하나는 분자 극성도이다. 용매는 단분자들의 집합으로 구성된 집합체이므로, 용매 극성도는 분자 극성도와 동일한 현상으로 추정할 수도 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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