반도체 웨이퍼 제조공정(製造工程) 중 발생불산(發生廢酸)으로부터 $Na_{2}SiF_6$ 및 초산의 회수(回收)에 관한 연구(硏究) Study on recovery of $Na_{2}SiF_6$ and acetic acid from waste acid produced during semiconductor wafer process원문보기
반도체 웨이퍼 제조 공정 중 발생하는 질산, 불산, 초산으로 구성된 혼산을 재활용하기 위한 연구를 수행하였다 초기에 $NaNO_3$와 $Na_{2}SiO_3$를 사용하여 불산을 $Na_{2}SiF_6$로 침전시켜 회수하였고, 이 때 혼산 중 불산의 농도는 초기 110g/L에서 0.5g/L로 낮아져 불산 회수율은 99.5%였다. 불산회수 후 남은 혼산의 질산과 초산의 농도는 각각 498g/L, 265g/L였고, 이 혼산을 2단계 분별증류 법에 의해 분리 회수하였다. 1단계에서는 초산을 증류하여 질산과 분리해내고, 2단계에서는 증류된 초산 중 잔류하는 미량의 질산을 제거하여 순수 초산만을 회수하였다. 회수된 초산의 농도는 약 20%였고, 최종회수율은 약 87.5%이었다.
반도체 웨이퍼 제조 공정 중 발생하는 질산, 불산, 초산으로 구성된 혼산을 재활용하기 위한 연구를 수행하였다 초기에 $NaNO_3$와 $Na_{2}SiO_3$를 사용하여 불산을 $Na_{2}SiF_6$로 침전시켜 회수하였고, 이 때 혼산 중 불산의 농도는 초기 110g/L에서 0.5g/L로 낮아져 불산 회수율은 99.5%였다. 불산회수 후 남은 혼산의 질산과 초산의 농도는 각각 498g/L, 265g/L였고, 이 혼산을 2단계 분별증류 법에 의해 분리 회수하였다. 1단계에서는 초산을 증류하여 질산과 분리해내고, 2단계에서는 증류된 초산 중 잔류하는 미량의 질산을 제거하여 순수 초산만을 회수하였다. 회수된 초산의 농도는 약 20%였고, 최종회수율은 약 87.5%이었다.
We researched recycle of mixed waste acids including HF, $CH_{3}COOH$, $HNO_3$ produced during semiconductor wafer process. At first, we recovered HF in form of $Na_{2}SiF_6$ by precipitation using $NaNO_3$ and $Na_{2}SiO_3$. Concentration of HF...
We researched recycle of mixed waste acids including HF, $CH_{3}COOH$, $HNO_3$ produced during semiconductor wafer process. At first, we recovered HF in form of $Na_{2}SiF_6$ by precipitation using $NaNO_3$ and $Na_{2}SiO_3$. Concentration of HF was made down from 110 g/L, initial concectration, to 0.5 g/L and Recovery rate of HF was 99.5%. After recovery of HF, concentration of $HNO_3$ and $CH_{3}COOH$ is 498 g/L, 265 g/L respectively. From that mixed acid, we recovered $CH_{3}COOH$ using 2 stages of fractional distillation. In first stage, $CH_{3}COOH$ was distilled for separation from $HNO_3$. And in second stage, we recoverd refined $CH_{3}COOH$ by using fractional distillation for removing a little amount of $HNO_3$ in $CH_{3}COOH$ vapor. The concentration of recovered $CH_{3}COOH$ in second stage is 20% and finally recovery rate of $CH_{3}COOH$ is about 87.5%.
We researched recycle of mixed waste acids including HF, $CH_{3}COOH$, $HNO_3$ produced during semiconductor wafer process. At first, we recovered HF in form of $Na_{2}SiF_6$ by precipitation using $NaNO_3$ and $Na_{2}SiO_3$. Concentration of HF was made down from 110 g/L, initial concectration, to 0.5 g/L and Recovery rate of HF was 99.5%. After recovery of HF, concentration of $HNO_3$ and $CH_{3}COOH$ is 498 g/L, 265 g/L respectively. From that mixed acid, we recovered $CH_{3}COOH$ using 2 stages of fractional distillation. In first stage, $CH_{3}COOH$ was distilled for separation from $HNO_3$. And in second stage, we recoverd refined $CH_{3}COOH$ by using fractional distillation for removing a little amount of $HNO_3$ in $CH_{3}COOH$ vapor. The concentration of recovered $CH_{3}COOH$ in second stage is 20% and finally recovery rate of $CH_{3}COOH$ is about 87.5%.
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제안 방법
1 단계에서는 질산의 공비량을 최소화하면서 초산을 최대한 증발시키는 조건을 찾기 위해 진공도와 온도를 변화시켜가면서 실험을 수행하였다. Fig.
1단계 증류를 통해 원액으로부터 회수한 회수산으로부터 잔류 질산을 제거하기 위해 Oldershow column을 이용하여 탈질분별증류 공정을 수행하였다. 1단계 증류로 회수한 산의 질산, 초산의 조성은 Table 4와 같다.
NaNC>3의 적정 사용량을 조사하기 위해 (3)과 같은 반응식을 고려하여 1~4당량으로 NaNC)3의 양을 늘려가면서 실험하였고, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다.
SiF6로 존재한다. 가정하고 NaNC)3를 H2SiF6 혼합물을 기준으로 1~4당량으로 변화시켜가며 투입하여 (HF 6 mol당 NaNO3 2 mol 계산) 30분간 교반후 원심분리기로 10분간 처리하여 침전물과 여액을 분리하였다. 그 후 여액에 Na2SiC)3를 HF 기준으로 1~4 당량으로 변화시켜가며 투입하여 (HF 6 mol당 Na2SiO3 1 mol 계산) 30분간 교반 후 원심분리기로 10분간 처리하여 침전물과 여액을 분리하였다.
두 실험 모두 일정시간마다 샘플링하여 IC분석을 통해 질산과 초산의 농도를 조사하였다.
따라서, 초산의 회수율을 높이기 위해 1단계 진공증발 농축에도 Oldershow column을 이용한 분별증류 (fractional)방법과 상부에서 물을 분사하면서 Oldershow column을 이용하는 물투입 분별증류(fractional - water) 방법을 이용하여 증발공정을 수행해 보았고, 그 결과를 Fig. ISl 나타내었다.
침전물은 ICP(Perkhi-Elmer 7600)로 성분분석을 하였고, XRD(Rigaku RTP 300RC)로 결정상태를 조사하였다. 또한 여액의 IC (Compact 761 :Methrom사) 분석을 통해 침전효율을 조사하였다.
본 연구에서는 반도체 에칭공정에서 발생되는 초산, 질산, 불산이 함유된 폐혼산에서 1차적으로 불산을 NazSiFg로 침전시켜 회수한 후, 잔류하는 질산, 초산의 혼산으로부터 2단계 분별증류법을 이용하여 초산을 회수하는 연구를 수행하였다.
이러한 이온상태에 양이온을 제공하면 K2SiF6, CaSiF6, NazSiFb와 같은 침전물을 얻을 수 있다. 본 연구에서는 수처리제로써 그 활용도가 더 넓은 Na2SiF6의 형태로 불산을 침전시키기위해 NaNO;를 투입하여 식 (3)과 같은 반응을 통해 불산을 회수하였다. 또한, Si와 반응하지 않은 Free HI를 회수하기 위해 Na2SiC)3를 추가침전제로 투입하였고, 식 (4)과 같은 반응식으로 불산을 NajSiFgS.
실험은 총 5회를 실시하였으며, -610 mmHg의 일정 진공압에서 증기발생량과 물 투입량을 변화시켜 가면서, 실험을 수행하였고 그 실험 조건을 Fig. 11에 나타내었고, 그 결과를 Table 5에 나타내었다.
수행하였다. 증기 중 질산을 제거하기 위해 분별증류탑의 상부에서 미량의 물을 분사하면서 분별증류를 수행하였고, 물의 투입량, 증발량을 변화시켜 가면서 최적조건을 찾.아보았다.
아보았다. 증발량은 Heating Mantle의 전압변화에 따른 증기발생량을 사전에 미리 조사하여 수행하였고, 물 투입량은 Master flex 정량펌프를 이용하여물 투입량을 변화시키면서 물 투입량에 따른 영향을 조사하였다. Fig.
진공압은 각각 -510 mmHg(250 torr), -610 mmHg(150 torr), -710mmHg(50torr)로 변화시키면서 진공증발실험을 수행하였고, 그 결과는 Fig. 7과 같다.
질산, 불산, 초산의 혼산으로부터 불산을 회수한 후의조성 ( Table 2 참조)으로 제조한 질산과 초산의 혼합산으로부터 초산을 회수하기 위해 증발량을 80g/h로 고정하고, 진공압을 변화시키면서 증발거동을 살펴보았다. 진공압은 각각 -510 mmHg(250 torr), -610 mmHg(150 torr), -710mmHg(50torr)로 변화시키면서 진공증발실험을 수행하였고, 그 결과는 Fig.
그 후 여액에 Na2SiC)3를 HF 기준으로 1~4 당량으로 변화시켜가며 투입하여 (HF 6 mol당 Na2SiO3 1 mol 계산) 30분간 교반 후 원심분리기로 10분간 처리하여 침전물과 여액을 분리하였다. 침전물은 ICP(Perkhi-Elmer 7600)로 성분분석을 하였고, XRD(Rigaku RTP 300RC)로 결정상태를 조사하였다. 또한 여액의 IC (Compact 761 :Methrom사) 분석을 통해 침전효율을 조사하였다.
대상 데이터
본 기초실험에서 사용된 혼산은 2.1 실험을 통해 1차적으로 불산을 회수하고 남은 초산과 질산, 및 미량의 불산으로 구성된 혼합산을 사용하였다. 이렇게 제조된 혼합산중 초산을 회수하기 위해 2단계 분별증류법을 수행하였다.
이론/모형
분별증류를 위해 Oldershow type의 분별증류 컬럼을 사용하였으며, Fig. 3에 그 자세한 구성모습을 나타내었다.
1 실험을 통해 1차적으로 불산을 회수하고 남은 초산과 질산, 및 미량의 불산으로 구성된 혼합산을 사용하였다. 이렇게 제조된 혼합산중 초산을 회수하기 위해 2단계 분별증류법을 수행하였다.
성능/효과
분석 결고]", 순도는 98.5%였고, 이는 현재 판매되고있는 일본제품과 거의 같은 수준이었다.
2) 침전물로 얻어진 NazSiFb의 순도는 시판제품과 거의 동일하였다.
3) 1차적으로 불산이 제거된 질산, 초산의 혼산으로부터 초산을 회수하기 위한 증류실험 결과, 1단계 진공증발농축에서는 질산이 20g/l정도 공비하는 조건에서 초산의 회수율은 약 90% 이상이었다.
4) 1단계 진공증발농축에 의해 회수된 초산 중의 미량 질산을 제거하기 위해 Oldershow type의 column을 사용하여 2단계 탈질분별증류공정 실험을 수행한 결과, 증발량의 약 10~20%정도의 물을 상부에서 투입하였을때 질산이 완전히 제거되었고, 그 때의 초산농도는 약 20%였으며, 초산 회수율은 92% 이상이었다.
5) 따라서 원액으로부터의 최종 초산 회수율은 약 87.5% 정도이며, 회수된 초산의 농도는 20%로 제품화를 위해선 초산농축 공정이 추가적으로 필요하다.
Fig. 4에서 보는 바와 같이 3당량 이상으로 투입하였을때는 Si 및 HF 제거율이 거의 일정하게 유지되어 3당량이 최적투입량임을 알 수 있었다. 그림에서 보듯이 Si 는 거의 99% 가까이 반응하여 회수된 것에 반해 HF 는 80%정도 회수된 것으로 보아, 일부 불산이 Si와 결합하지 않은 Free HF로 존재함을 알 수 있다.
NazSiS의 투입량이 증가할수록 HF의 회수율도 증가하였으나, 3당량이상 투입했을 때는 HF의 회수율이 99.6%로 일정하였다. 따라서, 3당량의 Na2SiO37}- 가장적절한 투입량임을 알 수 있었고, 이때 잔류하는 불산의 농도는 0.
6%로 일정하였다. 따라서, 3당량의 Na2SiO37}- 가장적절한 투입량임을 알 수 있었고, 이때 잔류하는 불산의 농도는 0.5 g/L였다. Table 2에 Na2SiO3 투입후의 농도변화를 나타내었다.
그래프의 기울기가 단위 시간당 각 산의 증발량이기 때문에 초산의 기울기보다 질산의 기울기가 급하게 되면, 초산의 회수율보다 질산의 회수율이 더 높아진다. 따라서, 질산의 기울기가 초산의 기울기보다 더 낮은 지점까지만 증류하면, 질산의 공비량을 최소로 하면서 최대의 초산을 회수할 수 있다.
7의 결과와 같이 질산이 5% 이상 증발하기 시작하면 질산의 증발이 급격히 증가하는 경향을 볼 수 있었다. 따라서, 질산의 증발을 5% 이하로 유지할 필요가 있으며, 일예로 -610mmHg의 조건에서 진공증발농축을 수행한다면 온도를 80~85C로유지하는 것이 좋음을 알 수 있었다.
똑같이 질산이 5%공비하여 회수되는 지점에서의 초산회수율을 비교하면 일반 진공증발 (flash) < 분별증류(firactional) < 물투입 분별증류(firatioiial - water)의 순으로 초산의 회수율이 높아짐을 알 수 있었으며, 물투입 분별증류(fiactional -water)의 경우 초산을 90% 이상 회수할 수 있었다.
물을 투입하지 않은 경우는 질산이 같이 공비하여 초산과 분리할 수없었으나, 물을 증발량 대비 10~20%로 투입하였을 때는 질산이 모두 제거되어 초산만 회수할 수 있었고, 그때의 초산회수율은 92% 이상이었으며, 회수농도는 약 20%였다.
3OC로 초산의 끓는점과 같게된다7). 이러한 현상은 Perry Handbook의 자료를 보면초산의 기액평형도는 선형적이나, 질산의 기액평형도는 지수 함수형으로 급격히 증가하는 것을 통해서도 알 수있고, 실험을 통해 이를 확인할 수 있었다.
증류시간에 따른질산, 초산의 증류거동을 보면, 초산은 시간에 따라 일산은 초기에는 증발량이 매우 적다가, 5% 이상 증발하기 시작하면 그 증발량이 급격히 늘어났다. 그래프의 기울기가 단위 시간당 각 산의 증발량이기 때문에 초산의 기울기보다 질산의 기울기가 급하게 되면, 초산의 회수율보다 질산의 회수율이 더 높아진다.
진공도가 낮아질수록 초기 증발온도가 높아짐을 알 수 있었고, Fig. 7의 결과와 같이 질산이 5% 이상 증발하기 시작하면 질산의 증발이 급격히 증가하는 경향을 볼 수 있었다. 따라서, 질산의 증발을 5% 이하로 유지할 필요가 있으며, 일예로 -610mmHg의 조건에서 진공증발농축을 수행한다면 온도를 80~85C로유지하는 것이 좋음을 알 수 있었다.
진공압을 -610 mmHg로 유지하면서 증발속도를 80, 120, 240g/h 변화시켰을 때, 증류거동은 진공압별 증류거동과 별 차이는 없었으며, 다만 증발속도가 높아질수록 증발시간만 짧아졌다. 따라서 증발속도는 초산회수에 큰 영향을 나타내지 않음을 알 수 있다.
침전물의 XRD 피크가 Na2S*6의 특성피크를 나타내고 있어, 불산이 NaNQ;와 NazSiS에 의해 Na2SiF&로 침전회수되었음을 확인하였다. 침전물로 얻어진 Na2S*6의 ICP 분석 결과를 Table 3에 나타내었다.
화합물로 침전 . 회수할 수 있었고, 그 회수율은약 99.5%정도였으며, 잔류 불산의 농도는 0.5gZ로 매우 낮았다.
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