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문제 정의
- 이 때, 증발농축과정에서 이송이 가능한 조건에서 최대로 초산을 증발시켜야 초산의 회수율을 높일 수 있고, 질화 화합물의 회수율도 높일 수 있다. 따라서, 투입량 대비 얼마만큼을 증발시켰을 때, 이송이 가능한 최대 증발 조건이 되는지 알아보기 위해 증발량에 따른 농축액의 유동성 테스트를 수행하였다. Fig.
- 본 연구에서는 반도체 실리콘 웨이퍼 공정에서 발생되는 초산, 질산, 불산이 함유된 폐혼산에서 1차적으로불산을 NazSiF(로 침전시켜 회수하고, 잔류하는 질산, 초산의 혼산에 NaOH를 투입한 후 진공증발농축을 통하여 NaNS를 합성하여 질산을 회수하는 동시에 초산을 증류시켜 회수하는 연구를 수행하였다.
제안 방법
- 진공도는 - 440 mmHg로 고정한 상태에서 heating mantle을 이용하여 가열하였다. 상기한 증발량에 따른 유동성 조사 실험에서 최적 조건으로 도출된 투입량 대비 60% 증발이 이루어지면 증발농축을 멈추고 유동성을 확인하였고, 여과하여 침전물은 90。(2에서 건조하여 XRD(DMAX- 1400, RIGAKU) 분석을 하였고, 응축하여 회수된 회수초산은 IC(metrohm compact 761)분석을 통해 질산과불산의 검출여부를 확인하였다.
- 그 후, NaNO3(HF 6mol 당 NaNO3 2mol 투입 계산)와 Na2CO3(HF 6mol 당 Na2CO3 Imol 투입 계산)의 투입량을 계산하여 100 ml의 증류수에 각각 용해시킨 후, 상기 폐산에 각각 투입하여 10분간 교반하였다. 침전 반응이 일어나 흰색 분말이 침전되면, 여과하여 침전물은 90。(2에서 건조한 후 XRD(DMAX-1400, RIGAKU) 분석을 하고 여과여액은 IC(metrohm compact 761) 분석을 하여 각 산의 조성변화를 조사하였다.
- 1차적으로 불산이 제거된 질산/초산의 혼합폐산으로부터 질산을 NaNO3 화합물로 침전시키고, 초산을 회수하기 위한 진공증발농축 실험 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- NaOH의 투입량을 증가시키면서 pH에 따른 회수 초산 중의 질산과 불산의 검출여부를 조사하였다. 진공도는 - 440 mmHg로 고정한 상태에서 heating mantle을 이용하여 가열하였다.
- 분석하였다. XRD는 포항산업과학연구원 (RIST)에의 뢰 하여 분석 하였고, 순도분석 은 한국화학시험 연구원에 분석을 의뢰하였다.
- 증발농축 실험을 수행하였다. 강산인 질산과 불산이 초산보다 알칼리에 먼저 반응하기 때문에, 혼산에 NaOH를 투입하여 질산과 미량 잔류하는 불산을 먼저 고정화시킨후, 증발농축하여 초산을 증발시켜 초산을 회수하는 실험을 수행하였다. 폐산은 1사에서 실제 발생하는 혼합폐산에서 불소화합물을 제조한 후 배출된 폐산을 사용하였다.
- 먼저 IC 분석을 통해 원액의 불산 농도를 조사하고, 원액을 각각 200 ml씩 취한 후, 원액 200ml 에 함유되어 있는 불산을 Na2SiF<s의 형태로 침전시키기 위한 Si powder의 양을 계산(HF 6mol 당 Si powder Imol 투입 계산)하여 폐산에 투입하여 용해시킨다. 그 후, NaNO3(HF 6mol 당 NaNO3 2mol 투입 계산)와 Na2CO3(HF 6mol 당 Na2CO3 Imol 투입 계산)의 투입량을 계산하여 100 ml의 증류수에 각각 용해시킨 후, 상기 폐산에 각각 투입하여 10분간 교반하였다. 침전 반응이 일어나 흰색 분말이 침전되면, 여과하여 침전물은 90。(2에서 건조한 후 XRD(DMAX-1400, RIGAKU) 분석을 하고 여과여액은 IC(metrohm compact 761) 분석을 하여 각 산의 조성변화를 조사하였다.
- 먼저 IC 분석을 통해 원액의 불산 농도를 조사하고, 원액을 각각 200 ml씩 취한 후, 원액 200ml 에 함유되어 있는 불산을 Na2SiF<s의 형태로 침전시키기 위한 Si powder의 양을 계산(HF 6mol 당 Si powder Imol 투입 계산)하여 폐산에 투입하여 용해시킨다. 그 후, NaNO3(HF 6mol 당 NaNO3 2mol 투입 계산)와 Na2CO3(HF 6mol 당 Na2CO3 Imol 투입 계산)의 투입량을 계산하여 100 ml의 증류수에 각각 용해시킨 후, 상기 폐산에 각각 투입하여 10분간 교반하였다.
- 반도체 웨이퍼 공정에서 발생하는 질산/초산/불산의혼합폐산으로부터 1차적으로 불산을 선택적으로 침전 시켜 불소화합물을 제조하는 실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
- 증발된 기체는 유리관을 따라 응축기로 이송되어, 응축시켜 회수하였다. 응축기 하부의 메스실린더에 원하는 만큼의 회수초산이 모이면 실험을 중단하고, 그 때의 농축액의 유동성을 확인하였다. 유동성은 농축액 속의 마그네틱바 (magnetic bar)의 회전 여부로 판단하였다.
- Table 4와 같다. 이 혼합폐산에 NaOH를 투입하여 질화화합물을 제조하고, 증기를 응축시켜 초산을 회수하는 증발농축공정에서, 실제 설비 가동시 문제될 수 있는 농축액의 증발량에 따른 유동성을 조사하였고, 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 유동성은 증발량이 투입 원액 대비 65%이상이 되면 농축액 속의 마그네틱바 (magnetic bar)가 회전하지 않아 이송이 어려운 것으로 판단되었다.
- 질산/불산/초산 혼합폐산에서 불소화합물을 제조한 후 배출된 혼산으로부터 질화화합물 제조 및 초산회수를 위한 증발농축 실험을 수행하였다. 강산인 질산과 불산이 초산보다 알칼리에 먼저 반응하기 때문에, 혼산에 NaOH를 투입하여 질산과 미량 잔류하는 불산을 먼저 고정화시킨후, 증발농축하여 초산을 증발시켜 초산을 회수하는 실험을 수행하였다.
- 1은 본 실험을 수행한 실험 장치이다. 질산/불산/초산으로 구성된 혼산으로부터불소화합물을 제조한 후의 여과여액에 질산의 당량과 같은 당량의 NaOH(50%용액)를 투입한 후, 300 ml씩 취하여 1000 ml 둥근플라스크에 담은 후 heating mantle 을 이용하여 가열하였다. 증발된 기체는 유리관을 따라 응축기로 이송되어, 응축시켜 회수하였다.
- 질산/초산 혼합폐산으로부터 질산을 회수한 질화 화합물을 분석하였다. XRD는 포항산업과학연구원 (RIST)에의 뢰 하여 분석 하였고, 순도분석 은 한국화학시험 연구원에 분석을 의뢰하였다.
- NaNS의투입량은 불산의 농도를 고려하여 계산하였고, 역시 100 ml의 증류수에 용해 후 투입하여, 10분간 교반하였다. 침전 반응이 일어나 흰색 분말이 침전되면, 여과하여 침전물은 90℃에서 건조한 후 XRD(DMAX-1400, RIGAKU) 및 순도 분석을 하고 여과여액은 IC(metrohm compact 761) 분석을 하여 각 산의 조성변화를 조사하였다.
- 폐산에 존재하는 질산의 당량만큼만 NaOH를 투입하였을 때, 회수초산에서 질산과 불산이 모두 검출되었기 때문에, NaOH의 투입량을 증가시키면서 pH에 따른 회수 초산 중의 질산과 불산의 검출여부를 조사하였고, 그 결과를 Table 6에 나타내었다. -440 mmHg에서 95。(:까지 농축하였고, 이는 투입량 대비 증발량이 약 60%가 되는 조건이었다.
- 적용실험을 수행하였다. 혼합폐산을 IC 분석하여 불산농도를 조사하고, ICP 분석을 통해 혼합폐산 내의 Si 농도를 조사한 후, 혼합폐산 200 ml에 함유되어 있는 불산을 Na2SiF6의 형태로 침전시키기 위한 Si의 투입량을 계산하고, 이 양에서 혼합폐산에 이미 존재하는 Si의 양을 빼서 투입량을 결정하였다. NaNS의투입량은 불산의 농도를 고려하여 계산하였고, 역시 100 ml의 증류수에 용해 후 투입하여, 10분간 교반하였다.
- 유동성은 농축액 속의 마그네틱바 (magnetic bar)의 회전 여부로 판단하였다. 회수초산은 IC(metrohm compact 761)분석을 통해 질산과 불산의 검출여부를 확인하였다.
대상 데이터
- 국내 L사의 반도체 웨이퍼 공정에서 발생하는 실제 혼합폐산에 적용실험을 수행하였다. 혼합폐산을 IC 분석하여 불산농도를 조사하고, ICP 분석을 통해 혼합폐산 내의 Si 농도를 조사한 후, 혼합폐산 200 ml에 함유되어 있는 불산을 Na2SiF6의 형태로 침전시키기 위한 Si의 투입량을 계산하고, 이 양에서 혼합폐산에 이미 존재하는 Si의 양을 빼서 투입량을 결정하였다.
이론/모형
- 4와 Table 3에 나타내었다. XRD는 포항산업과학연구원(RIST)에 의뢰하여 분석하였고, 순도분 석은 한국화학시험연구원에 분석을 의뢰하여 KS M 1809 시험법에 의해 분석하였다.
성능/효과
- mmHg, 95。(2가 이를 위한 적정 운전조건이었으며, pH 4의 조건에서 질산/불산이 없는 초산만을 회수할 수 있었다. 회수된 초산의 농도는 약 15%였고, 회수율은 85.
- 2) 침전된 NaNC)3의 XRD 분석결과, NaNQ의 특성 피크만이 관찰되었고, 그 순도는 94.8% 였고, 질산의 회수율은 93.6%였다.
- 2) 침전물로 얻어진 N* 6 a2S 의 XRD 분석결과, 선택적으로 불산만 침전하여 Na2$F6만 침전하였으며 다른 화합물은 검출되지 않았고, 순도는 약 97%로 시판제품과 거의 동일하였다.
- 3) 회수된 초산과 침전된 NaNC)3에서 불산이 검출되지 않아, 불산은 아직 농축 액 속에 잔존하는 것으로 예상된다. 따라서, Filtering을 통해 합성된 NaNQ를분리하고 배출된 농축.
- 나타내었다. I사에서 배출된 실제 폐액은 당사에서 기초 실험시 제조하였던 모의폐산보다 질산, 불산의 농도가 조금 더 높았고, 초산의 농도가 조금 낮았다. 이 실제 폐산을 이용하여 불소화합물 제조 실험을 수행한 결과, 처리 여액의 불산 농도가 약 0.
- 4는 합성된 Na2SiF6의 XRD 분석 결과이다. N*6 a2S 의 특성 피크만이 나타나 합성된 powder 모두 Na2SiF6이며 다른 물질은 합성되지 않았음을 알 수 있었다. 따라서, 질산/불산/초산의 혼합폐산으로부터 불산만을 선택적으로 침전시켜 고순도의 Na2SiF6를 합성해낼 수 있음을 확인하였다.
- 7은 합성된 NaNQj의 XRD 분석 결과이다. NaN6의 특성피크만 나타나 합성된 powder는 모두 NaNQj이며 다른 물질은 합성되지 않았음을 알 수 있었다. 따라서, 질산/초산의 혼합폐산으로부터 선택적으로 질산을 침전시켜 고순도의 NaNC)3를 합성해 낼 수 있음을 확인하였다.
- 6은 pH에 따른 질산 및 초산의 회수율을 나타낸 것이다. pH가 높을수록 질산과 초산의 회수율이 증가하였으며, pH 4일 때 질산은 93.6%, 초산은 85.3%가 회수되는 것을 알 수 있었다.
- 3은 NaNO3 용액과 NazCCW용액을 사용하였을 때 각각의 불산과 초산의 제거율을 나타낸 것인데, 불산의 제거율은 높을수록 초산의 제거율은 낮을수록 유리하다. 그림에서 보는 바와 같이 불산의 제거율은 똑같지만, 초산의 제거율에서 Na2CO37)- 약 55%정도로 나타나 NaNQj용액을 사용했을 때보다 불소화합물 제조공정에서 초산의 손실율이 훨씬 높음을 알 수 있었다.
- 60% 증발시켰을 때는 용액 중에 NaNO3 침전물이 일부 발생하였으나 마그네틱바(magnetic bar) 의 회전에는 영향을 주지 않아 이송이 가능하였고, 50% 증발시켰을 때는 침전물이 발생하지 않고 액이 투명하여 이송에 전혀 문제가 없었다. 따라서 보는 바와 같이 회수초산의 IC분석 결과를 보면 모든 조건에서 질산과 불산이 검출되었고, Fig. 5처럼 증발량이 많을수록 그 농도도 높아졌다. 이는 질산의 당량만큼만 NaOH를 투입하였을 때는 질산과 불산이 완전히 고정화되지 않기 때문이며, 따라서 NaOH를 더 투입하여야 함을 알 수 있었다.
- N*6 a2S 의 특성 피크만이 나타나 합성된 powder 모두 Na2SiF6이며 다른 물질은 합성되지 않았음을 알 수 있었다. 따라서, 질산/불산/초산의 혼합폐산으로부터 불산만을 선택적으로 침전시켜 고순도의 Na2SiF6를 합성해낼 수 있음을 확인하였다.
- 따라서, 질산/불산/초산의 혼합폐산으로부터 불소 화합물을 제조하는 공정에서 Si powder와 NaNC) 3용액을사용하는 것이 불소화합물 제조 이후에 이어지는 초산 회수 공정에 유리하다는 결론을 내릴 수 있었다.
- NaN6의 특성피크만 나타나 합성된 powder는 모두 NaNQj이며 다른 물질은 합성되지 않았음을 알 수 있었다. 따라서, 질산/초산의 혼합폐산으로부터 선택적으로 질산을 침전시켜 고순도의 NaNC)3를 합성해 낼 수 있음을 확인하였다.
- I사에서 배출된 실제 폐액은 당사에서 기초 실험시 제조하였던 모의폐산보다 질산, 불산의 농도가 조금 더 높았고, 초산의 농도가 조금 낮았다. 이 실제 폐산을 이용하여 불소화합물 제조 실험을 수행한 결과, 처리 여액의 불산 농도가 약 0.5g/L로 나타나 모의 폐산에서의 처리 후 불산 농도와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 질산의 농도는 오히려 원액보다 약간 높게 나타났는데, 이는 실제 폐산은 모의 폐산과는 다르게 폐산 속에 이미 10~15g/L의 Si가 존재하고 있기 때문에, 모의 폐산보다는 적은 양의 Si powderS- 첨가하게 되었고, 그에 따라 위의 식 (1)에 의한 Si powder 용해 시 질산의 소비가 적었다.
- 순도를 분석한 결과이다. 합성된 powder는 약94~98%의 순도를 나타내어 시약급 NaNCh보다는 순도가 약간 떨어지나 공업용으로는 충분히 사용 가능할 것으로 판단된다.
- Na2SiF6 화합물로 침전 . 회수할 수 있었고, 그 회수율은 약 99.5%정도였으며, 잔류 불산의 농도는 0.5 g/L로 매우 낮았다.
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