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문제 정의
- 이처럼 Ni, Co, Mn의 성분비를 어떻게 조절하느냐에 따라서 다양한 특성을 나타내므로 어떤 목적으로 전지를 개발하느냐에 따라서 전이금속의 조성비를 제어하고, 합성조건에 따라 다양하게 전기화학적 특성을 변화시킬 수 있기 때문에 현재 LiCoOz를 대체할 새로운 양극 재료로 관심을 받고 있다[10]. 따라서 본 연구에서는 다양한 종류의 전구체를 이용하여 LiNiieCovsMni/sCh를 합성하고 다른 전구체를 이용하여 합성된 활물질의 물리적 특성과 이에 따른 충방전 특성을 분석하여 전구체의 종류에 따른 활물질의 변화를 고찰하고자 한다.
제안 방법
- Acetate, carbonate, hydroxide, oxide 4종류의 리튬 전구체로부터 합성된 LiNii/3C5/3Mni/3O2 를 분석하였다. SEM과 PSA 분석을 통하여 acetate가 가장 작은 입자 크기를 나타내었으며 hydroxide와 oxide가 큰 입자상으로 형성되었으며 그 중 oxide가 가장 큰 입자 크기를 보였다.
- 5C, 1C, 2C, 5C로 수행하였다. Cycling test는 0.2C로 충전 (charge), 방전 (discharge)을 실시하였고, 방전 cut-off voltage를 2.8 V로 하고 충전 cut-off voltage를 4.3 V부터 0.1 V씩 높여 4.7 V까지 각각 10 cycle씩 50 cycle 을 측정하였다.
- Formation (첫 번째 사이클은 C/25 (1C = 140 mAh/g로 지정)로 수행하였고, rate capability 시험은 충전 (charge)은 0.2CS, 방전 (discharge)은 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C로 수행하였다. Cycling test는 0.
- LiNii/aCoizsMnvaO 합성을 위해 4가지 종류의 전구체 (acetate, carbonate, hydroxide, oxide)를 이용하여 합성을 하였다. 출발물질을 화학양론적인 조성비에 대해 Li : (Ni, Co, Mn) = LI : 1 로 고정하였고 Ni : Co : Mn = 1 : 1 : 1 로 하여 mortar를 이용하여 전구체를 혼합하였다[11].
- 모든 전구체들은 합성 시 첨가한 몰비와 거의 유사한 조성을 보여주고 있다. Ni, Co, Mn의 조성비는 이론치에 대해 최대 ±3 % 이내의 오차를 보인 반면, 특별히 리튬의 양이 각 전구체마다 큰 차이를 보였는데 합성 반응 시 연소에 의한 리튬의 휘발을 고려하여 10 %의 리튬을 초과로 첨가하였다. 현재 리튬의 조성이 acetate 가 1.
- 표 1은 다른 전구체들로부터 합성된 LiNgCoi/sMrmKh 분말의 격 자상수를 나타내 었 다. Standard[14], standard[15]와의 비교를 통하여 각 전구체들의 구조가 어떤지 분석하여 보았다. 표 1에 나타내었듯이, standard 의 c/a 값이 4.
- Formation6!] 이어서 각 전구체들의 cycle 능력을 알아보기 위해서 cycling test를 하였다. 방전 cut-off 전압을 2.
-
3. 결과 및 고찰
고상으로 고온에서 합성이 진행되는 동안 전구체의 중량변화와 합성과정을 관찰하기 위해 열중량 분석을 시행하였다. 그림 1은 acetate, carbonate, hydroxide, oxide 4가지 전구체의 TGTDTA 곡선을 나타낸다.
- 충방전 성능을 시험하였다. 먼저 초기 리튬의 거동을 관찰하기 위해 합성된 분말로부터 제조된 전극의 formation 특성을 알아보았다. Cut-off 전압을 2.
- 방전 cut-off 전압을 2.8 V로 고정하고 충전 cut-off 전압을 4.2 V부터 4.7 V까지 각각 10 cycle씩 총 50 cycle을 측정하였다. 충전/방전은 0.
- 온도 측정 범위는 0-1100 ℃로 하였다. 얻어진 분말의 결정분석을 위하여 X-선 분말 회절기 (X-ray diffraction, Broker, M18XCE)를 사용하였다. 측정값은 2。가 10° ~ 90° 범위에서 이루어졌다.
- 측정값은 2。가 10° ~ 90° 범위에서 이루어졌다. 유도결합 플라즈마 원자방출분광기 (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, OPTIMA 4300 DV, Perkin Ebner)를 통하여 합성된 활물질의 화학 조성비를 조사하였다. 합성된 분말의 표면구조와 particle size 는 주사전자현미경 (SEM, scanning Electron Microscope, JSM-5410, JEOL) 과 입도분석기 (PSA, Particle Size AnalysisX 통해 관찰하였다.
- 이를 용매 인 NMP (N-methyl-2-pyrrolidinon)로 잘 혼합하여 슬러리 (slurryX 제조하였다. 이를 알루미늄 박막 (Al foil) 위에 일정한 두께 (200 Hm)로 도포한 후 60 ℃의 온도에서 8시간 건조시키면서 NMP를 증발 시켰다. 순차적으로 진공상태로 60 ℃로 2시간, 120 ℃에서 8시간 건조시켰다.
- 6 : 6의 무게비로 구성하였다. 이를 용매 인 NMP (N-methyl-2-pyrrolidinon)로 잘 혼합하여 슬러리 (slurryX 제조하였다. 이를 알루미늄 박막 (Al foil) 위에 일정한 두께 (200 Hm)로 도포한 후 60 ℃의 온도에서 8시간 건조시키면서 NMP를 증발 시켰다.
- 전구체 (precursor)들이 온도에 따라 화합물의 구성성분과 분해될 때 수반된 반응이 어떻게 일어나는지를 열중량 분석기 (TGA, Thermogravimetric analysis)로 측정하였다. 온도 측정 범위는 0-1100 ℃로 하였다.
- 지금까지 분석한 각각의 LiNii/3Coi/3Mni/3O2들에 대해 충방전 성능을 시험하였다. 먼저 초기 리튬의 거동을 관찰하기 위해 합성된 분말로부터 제조된 전극의 formation 특성을 알아보았다.
- 유도결합 플라즈마 원자방출분광기 (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, OPTIMA 4300 DV, Perkin Ebner)를 통하여 합성된 활물질의 화학 조성비를 조사하였다. 합성된 분말의 표면구조와 particle size 는 주사전자현미경 (SEM, scanning Electron Microscope, JSM-5410, JEOL) 과 입도분석기 (PSA, Particle Size AnalysisX 통해 관찰하였다.
대상 데이터
- 그림 3. 4종류 전구체로부터 제조한 LiNi⅓CO⅓Mn⅓O2O2분말의 SEM 이미지. (a) acetate, (b) carbonate, (c) hydroxide, (d) oxide
- 75 mm의 metallic lithium foil (Alfa Aesar)을 사용하였으며, 전해액 (electrolyte)은 EC (ethylene carbonate) : DEC (diethylene carbonate) 가 1:1의 비율로 IM LiPFe (Techno-Semichem Co)이 녹아있는 용액을 사용하였다. 분리막 (separator)은 polypropylene (PP) membranes인 Celgard 2400을 사용하였다. 모든 셀 조립은 아르곤 분위기의 glove-box(SK-G1200STD)에서 수행되었다.
- 이용하였다. 음극으로는 0.75 mm의 metallic lithium foil (Alfa Aesar)을 사용하였으며, 전해액 (electrolyte)은 EC (ethylene carbonate) : DEC (diethylene carbonate) 가 1:1의 비율로 IM LiPFe (Techno-Semichem Co)이 녹아있는 용액을 사용하였다. 분리막 (separator)은 polypropylene (PP) membranes인 Celgard 2400을 사용하였다.
- 충방전 시험을 위한 cell 조립은 Swagelok type cell을 이용하였다. 음극으로는 0.
이론/모형
- 충전/방전 (charge/discharge) test 는 Won A Tech사의 WBCS 3000 Battery cycler system을 사용하였다. Formation (첫 번째 사이클은 C/25 (1C = 140 mAh/g로 지정)로 수행하였고, rate capability 시험은 충전 (charge)은 0.
성능/효과
- 특히 formation이나 초기 30 cycle까지의 cycling 결과는 acetate가 가장 좋은 충방전 거동을 보여주었지만 30 cycle이후 hydroxide의 용량이 더 높게 나왔으며 용량감소 또한 상대적으로 낮았다. Acetate와 hydroxide의 결과로 입자가 작을수록 전기화학적 특징이 우수하게 나타나기 보다는 입자가 어떠한 형태로 얼마나 균일하고 정확한 hexagonal a -NaFeO2 구조를 가지느냐에 따라서 전기화학적 특징이 좌우되는 것으로 판단된다.
- 36 11m으로 다음으로 작은 입자 크기를 나타낸다. Hydroxide와 oxide는 4.52 um와 8.22 um의 평균 입자크기를 보여 SEM 이미지에서도 확인하였듯이 상당한 차이를 보이고 있으며 특별히 oxide의 경우 hydroxide0)] 비해 두 배의 평균 입자크기를 보이고 있다. 그림 4를 보면 모든 전구체들은 입자의 크기가 넓게 분포되어 있으며 二L충 acetate가 상대적으로 가장 고른 입자분포를 보이고 있고 hydroxide가 그 다음으로 고른 입자분포를 보여주고 있다.
- 수득율에 있어서는 acetate보다 좋은 특성을 보여주었다. Oxide가 세 번째로 높은 용량을 보였는데 충전 131 mAh/g, 방전 99 mAh/g으로 75 %의 용량을 유지하였으며 carbonate는 113 mAh/g 의 충전, 61 mAh/g의 방전용량으로 단 54 %의 용량을 유지하는데 그쳤다. 상대적으로 acetate 와 hydroxide 가 초기 충방전용량이 높게 나왔으며 carbonate와 oxide는 낮게 나왔다.
- SEM과 PSA 분석을 통하여 acetate가 가장 작은 입자 크기를 나타내었으며 hydroxide와 oxide가 큰 입자상으로 형성되었으며 그 중 oxide가 가장 큰 입자 크기를 보였다. 하지만 입자의 균일함에 있어서는 acetate와 hydroxide가 입자가 균일하게 나타났다.
- 먼저 가장 높은 용량을 보이는 acetate의 경우 충전 용량은 174 mAh/g으로 비교적 고용량의 초기충전용량을 보였으나 방전 용량은 132 mAh/g으로 25 %의 용량이 손실된 75 % 의 용량을 유지했다. 두 번째로 높은 용량을 보이는 hydroxide의 경우 159 mAh/g의 충전용량과 128 mAh/g의 방전용량으로 80 %의 용량을 유지하였다. 수득율에 있어서는 acetate보다 좋은 특성을 보여주었다.
- 9 V 영역에서 peak가 나타났으며 크기 또한 작은 것을 관찰할 수 있다. 또한 carbonate는 충전에서는 peak가 높은 전압으로 상당히 shift하여 3.9 V에서 관찰되었으며 방전에서는 psk가 사라져 잘 나타나지 않았다. 이는 앞서 분석하였던 XRD pattern과 표 1에 나타낸 격자상수 값을 통하여 hexagonal a-NaFeO2 구조에 가장 근접하고 c축에 대한 a축의 비가 표준시료와 가장 유사한 acetate 와 hydroxide의 성능이 가장 우수하였으며 oxide와 carbonate는 상대적으로 낮은 특성을 보였다.
- 04C (1C = 140 mAh/g로 계산로 충전/방전을 하였으며 이를 그림 5에 나타내었다. 먼저 가장 높은 용량을 보이는 acetate의 경우 충전 용량은 174 mAh/g으로 비교적 고용량의 초기충전용량을 보였으나 방전 용량은 132 mAh/g으로 25 %의 용량이 손실된 75 % 의 용량을 유지했다. 두 번째로 높은 용량을 보이는 hydroxide의 경우 159 mAh/g의 충전용량과 128 mAh/g의 방전용량으로 80 %의 용량을 유지하였다.
- 두 번째로 높은 용량을 보이는 hydroxide의 경우 159 mAh/g의 충전용량과 128 mAh/g의 방전용량으로 80 %의 용량을 유지하였다. 수득율에 있어서는 acetate보다 좋은 특성을 보여주었다. Oxide가 세 번째로 높은 용량을 보였는데 충전 131 mAh/g, 방전 99 mAh/g으로 75 %의 용량을 유지하였으며 carbonate는 113 mAh/g 의 충전, 61 mAh/g의 방전용량으로 단 54 %의 용량을 유지하는데 그쳤다.
- 9 V에서 관찰되었으며 방전에서는 psk가 사라져 잘 나타나지 않았다. 이는 앞서 분석하였던 XRD pattern과 표 1에 나타낸 격자상수 값을 통하여 hexagonal a-NaFeO2 구조에 가장 근접하고 c축에 대한 a축의 비가 표준시료와 가장 유사한 acetate 와 hydroxide의 성능이 가장 우수하였으며 oxide와 carbonate는 상대적으로 낮은 특성을 보였다. 이로서 결정구조의 완전성과 충방전 특성과의 관계가 상당히 밀접함을 확인할 수 있었다.
- 이는 앞서 분석하였던 XRD pattern과 표 1에 나타낸 격자상수 값을 통하여 hexagonal a-NaFeO2 구조에 가장 근접하고 c축에 대한 a축의 비가 표준시료와 가장 유사한 acetate 와 hydroxide의 성능이 가장 우수하였으며 oxide와 carbonate는 상대적으로 낮은 특성을 보였다. 이로서 결정구조의 완전성과 충방전 특성과의 관계가 상당히 밀접함을 확인할 수 있었다.
- 충방전 성능테스트 결과 XRD에서 hexagonal a-NaFeO? 구조가 잘 형성되었던 acetate와 hydroxide는 높은 충방전 용량과 낮은 용량 손실을 보여주었으나 hexagonal a-NaFeO? 구조가 불완전한 carbonate와 oxide는 낮은 충 방전 용량과 높은 용량손실을 보여주었다. 특히 formation이나 초기 30 cycle까지의 cycling 결과는 acetate가 가장 좋은 충방전 거동을 보여주었지만 30 cycle이후 hydroxide의 용량이 더 높게 나왔으며 용량감소 또한 상대적으로 낮았다. Acetate와 hydroxide의 결과로 입자가 작을수록 전기화학적 특징이 우수하게 나타나기 보다는 입자가 어떠한 형태로 얼마나 균일하고 정확한 hexagonal a -NaFeO2 구조를 가지느냐에 따라서 전기화학적 특징이 좌우되는 것으로 판단된다.
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