[논문]물(H2O)과 벤젠(C6H6) 이합체의 분자 구조 및 결합 에너지에 관한 이론 연구

선주용; 김승준

doi:10.5012/jkcs.2009.53.1.007

물(H2O)과 벤젠(C6H6) 이합체의 분자 구조 및 결합 에너지에 관한 이론 연구
Theoretical Investigation for the Molecular Structures and Dimerization Energies for Complexes of H2O-C6H6 Dimer 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.53 no.1, 2009년, pp.7 - 16

선주용 (한남대학교 생명나노과학대학 화학과) , 김승준 (한남대학교 생명나노과학대학 화학과)

초록
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Bz-$H_2O$와 [Bz-$H_2O]^+$의 가능한 구조(N-1, N-2, C-1, C-2, 그리고 TS)에 대하여 여러 이론 수준에 서 분자구조를 최적화 하였으며, 조화 진동주파수를 계산하여 IR 스펙트럼을 예측하였다. 분자 구조의 최적화에서 가장 높은 이론 수준은 B3LYP/cc-pVQZ이며, 보다 정확한 결합에너지를 구하기 위하여 MP2 수준에서 한 점(single point) 에너지 계산을 하였다. 또한 영점 진동에너지(zero-point vibrational energy) 보정을 하여 실험값과 비교하였다. 결합에너지는 N-1 구조에 대하여 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 $D_e$ 값이 3.92 kcal/mol, 그리고 $D_0$ 값은 3.11 kcal/mol로 계산되었으며, 같은 이론 수준에서 [Bz-$H_2O]^+$의 C-1 구조에 대해서 $D_e$ 값은 9.06 kcal/mol 그리고 $D_0$ 값은 7.82 kcal/mol로 계산되어 실험값 과 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

The global minimum structures of the benzene-water, Bz-$H_2O$ and benzene-water cation complex, [Bz-$H_2O]^+$ have been investigated using ab initio and density functional theory(DFT) with very large basis sets. The highest levels of theory employed in this study are B3LYP/cc-pVQZ for geometry optimization and MP2/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ for binding energy. The harmonic vibrational frequencies and IR intensities are also determined at the various levels of theory to confirm whether the structure of water complex is affected by the presence of benzene. The binding energies of Bz-$H_2O$ (N-1) structure are predicted to be 3.92 kcal/mol ($D_e$) and 3.11 kcal/mol ($D_0$) after the zero-point vibrational energy correction at the MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ level of theory. The binding energies of [Bz-$H_2O]^+$ (C-1) structure are predicted to be 9.06 kcal/mol for $D_e$ and 7.82 kcal/mol for $D_0$ at the same level of theory.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 Bz-H2O의 중성 및 [Bz-H2O]+ 이온에 대하여 범 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT)과 순이론(ab initio) 양자역학적 계산(MP2) 방법을 사용하여 여러 가능한 기하학적 구조를 조사하고, 가장 낮은 에너지 상태에 있는 구조에 대하여 결합 에너지를 높은 수준에서 계산하여 실험값과 비교하고자 한다. 또한 Bz-H2O의 중성 및 양이온에 대한 전이 상태들에 대한 구조와 에너지 장벽(barrier)을 계산하여 결합 성질 및 구조적 변화를 이해하고자 한다. 나아가 진동 주파수(vibrational frequency)를 계산하여 적외선 (IR) 스펙트럼을 예측하고, local minimum의 여부를 판단할 것이다.
본 연구는 Bz-H2O의 중성 및 [Bz-H2O]+ 이온에 대하여 범 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT)과 순이론(ab initio) 양자역학적 계산(MP2) 방법을 사용하여 여러 가능한 기하학적 구조를 조사하고, 가장 낮은 에너지 상태에 있는 구조에 대하여 결합 에너지를 높은 수준에서 계산하여 실험값과 비교하고자 한다. 또한 Bz-H2O의 중성 및 양이온에 대한 전이 상태들에 대한 구조와 에너지 장벽(barrier)을 계산하여 결합 성질 및 구조적 변화를 이해하고자 한다.

제안 방법

또한 Bz-H2O의 중성 및 양이온에 대한 전이 상태들에 대한 구조와 에너지 장벽(barrier)을 계산하여 결합 성질 및 구조적 변화를 이해하고자 한다. 나아가 진동 주파수(vibrational frequency)를 계산하여 적외선 (IR) 스펙트럼을 예측하고, local minimum의 여부를 판단할 것이다.
분자구조는 모두 B3LYP/cc-pVQZ 수준까지 최적화 하였으며, 결합에너지는 전자 상관관계(electron correlation)를 보다 신중하게 고려하기 위하여 B3LYP 수준에서 최적화된 구조에 대하여 MP2수준에서 single-point 에너지 계산을 통하여 구하였다. 또한 여러 구조들의 진동 주파수(vibrational frequency)를 계산하여 가장 안정한 구조와 기저상태 및 전이 상태의 구조를 판단하고 적외선(IR) 스펙트럼을 예측하였다. 프로그램으로는 Gaussian0327을 사용하였다.
DFT는 최근 가장 널리 보편적으로 사용되고 있는 방법으로 본 연구에서는 B3LYP (Becke3-Lee-Yang-Parr) functional25,26을 사용 하였다. 분자구조는 모두 B3LYP/cc-pVQZ 수준까지 최적화 하였으며, 결합에너지는 전자 상관관계(electron correlation)를 보다 신중하게 고려하기 위하여 B3LYP 수준에서 최적화된 구조에 대하여 MP2수준에서 single-point 에너지 계산을 통하여 구하였다. 또한 여러 구조들의 진동 주파수(vibrational frequency)를 계산하여 가장 안정한 구조와 기저상태 및 전이 상태의 구조를 판단하고 적외선(IR) 스펙트럼을 예측하였다.
Bz-H2O complex의 가장 안정한 구조를 밝히기 위하여 본 연구에서는 DFT 방법을 이용하여 이론적 계산을 하였다. 우선 각 분자구조를 알아보기 위해서 결합 길이, 결합각 등의 parameter를 구하였고, 최적화 된 분자구조가 실제로 실험에 의하여 관찰이 가능한지를 판단하기 위하여 조화진동주파수와 IR 스펙트럼도 알아보았다. 결과로서 Bz-H2O complex의 가장 안정한 구조인 N-1 구조는 벤젠 고리 위에 물 분자의 수소가 위치한 π-수소 결합을 통하여 안정화 되어 있으며, [Bz-H2O]+ 양이온 complex의 가장 안정한 구조인 C-1 구조는 벤젠 링 옆으로 벤젠의 수소와 물 분자의 산소가 전하-쌍극자(charge-dipole) 결합에 의하여 안정화 되어 있는 것으로 확인되었다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 basis set은 6-311G, 6-311g**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ 등22-24이다. 이들 basis set을 사용하여 범 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT)과 순이론 (ab initio) 양자역학적 계산(MP2)을 통하여 Bz-H2O와 [Bz-H2O]+의 가장 낮은 에너지상태에 있는 global minimum 구조 및 여러 가능한 local minima 그리고 전이 상태(transition state)의 구조를 계산하였다.

이론/모형

실제 단백질의 형성에서 수소결합력 보다 작은 1-2 kcal/mol 정도의 상호작용력이 중요한 역할을 하는 것으로 확인하였으며, 생체기능성 분자와의 complex 형성에서 π-hydrogen결합 에너지 예측은 중요한 열쇠가 될 것이다. Bz-H2O complex의 가장 안정한 구조를 밝히기 위하여 본 연구에서는 DFT 방법을 이용하여 이론적 계산을 하였다. 우선 각 분자구조를 알아보기 위해서 결합 길이, 결합각 등의 parameter를 구하였고, 최적화 된 분자구조가 실제로 실험에 의하여 관찰이 가능한지를 판단하기 위하여 조화진동주파수와 IR 스펙트럼도 알아보았다.
이들 basis set을 사용하여 범 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT)과 순이론 (ab initio) 양자역학적 계산(MP2)을 통하여 Bz-H2O와 [Bz-H2O]+의 가장 낮은 에너지상태에 있는 global minimum 구조 및 여러 가능한 local minima 그리고 전이 상태(transition state)의 구조를 계산하였다. DFT는 최근 가장 널리 보편적으로 사용되고 있는 방법으로 본 연구에서는 B3LYP (Becke3-Lee-Yang-Parr) functional25,26을 사용 하였다. 분자구조는 모두 B3LYP/cc-pVQZ 수준까지 최적화 하였으며, 결합에너지는 전자 상관관계(electron correlation)를 보다 신중하게 고려하기 위하여 B3LYP 수준에서 최적화된 구조에 대하여 MP2수준에서 single-point 에너지 계산을 통하여 구하였다.

성능/효과

결과로서 Bz-H2O complex의 가장 안정한 구조인 N-1 구조는 벤젠 고리 위에 물 분자의 수소가 위치한 π-수소 결합을 통하여 안정화 되어 있으며, [Bz-H2O]+ 양이온 complex의 가장 안정한 구조인 C-1 구조는 벤젠 링 옆으로 벤젠의 수소와 물 분자의 산소가 전하-쌍극자(charge-dipole) 결합에 의하여 안정화 되어 있는 것으로 확인되었다. B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 Bz- H2O의 N-1 구조의 O-H 대칭 스트레칭은 각각 -26 및 -13 cm-1정도 red-shift 된 것으로 계산되었으며, [Bz-H2O]+의 C-1 구조에 대해서는 -28 및 -14 cm-1로 계산되어 이전의 계산값 및 실험값과 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다. 한편 결합에너지는 N-1 구조에 대하여 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 De 값은 3.
한편 이전 이론 계산에서 기저 상태(local minimum)로 보고되었던 TS 구조는 본 계산에서 진동주파수에서 하나의 허수가 존재하는 전이 상태(transition state)로 계산되었다. B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 C-1과의 에너지 차이는 1.40 kcal/mol 정도로 계산되었으며, 영점 진동에너지(ZPVE) 보정 후 1.66 kcal/mol 정도의 에너지 차이를 나타내어 벤젠 고리 위에서 물 분자의 회전 운동에 대한 에너지 장벽이 Bz-H2O complex 보다 높을 것으로 예측되었다.
C-2 구조에 대한 결합 에너지는 B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 De 값은 9.53 kcal/mol 그리고 D0 값은 7.46 kcal/mol로 계산되었으며 이전 이론값(De; 9.22, 9.11 kcal/mol)과 잘 일치하는 결과를 보였다. 그러나 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 수준에서는 De 값이 5.
3° 떠 있는 상태로 두 개의 탄소 사이에 위치한다. N-1 구조와 비교하여 벤젠 중심으로 부터 0.816Å 증가 했고 B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 N-1 구조 보다 0.58 kcal/mol(ZPVE 보정 후) 정도 에너지가 높은 것으로 계산되었다.
Table 5에 Bz-H2O complex의 결합에너지를 B3LYP방법으로 최적화된 분자구조에 대하여 MP2 에너지를 cc-pVQZ 수준까지 계산하여 그 결과를 이전 이론값 및 실험값과 비교하였다. 가장 낮은 에너지를 갖는 N-1 구조에 대하여 B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 최적화 하여 MP2/cc-pVQZ 수준에서 single point 에너지 계산(MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ)을 한 결과 De 값은 3.92 kcal/mol 그리고 영점 진동에너지(zero-point vibrational energy)를 보정한 D0 값은 3.11 kcal/mol로 계산되었다. 기존에 보고되어 있는 이론값으로는 1999년 Feller가 MP2/CBS(complete basis set) 이론 수준에서 추정한 De값을 3.
우선 각 분자구조를 알아보기 위해서 결합 길이, 결합각 등의 parameter를 구하였고, 최적화 된 분자구조가 실제로 실험에 의하여 관찰이 가능한지를 판단하기 위하여 조화진동주파수와 IR 스펙트럼도 알아보았다. 결과로서 Bz-H2O complex의 가장 안정한 구조인 N-1 구조는 벤젠 고리 위에 물 분자의 수소가 위치한 π-수소 결합을 통하여 안정화 되어 있으며, [Bz-H2O]+ 양이온 complex의 가장 안정한 구조인 C-1 구조는 벤젠 링 옆으로 벤젠의 수소와 물 분자의 산소가 전하-쌍극자(charge-dipole) 결합에 의하여 안정화 되어 있는 것으로 확인되었다. B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 Bz- H2O의 N-1 구조의 O-H 대칭 스트레칭은 각각 -26 및 -13 cm-1정도 red-shift 된 것으로 계산되었으며, [Bz-H2O]+의 C-1 구조에 대해서는 -28 및 -14 cm-1로 계산되어 이전의 계산값 및 실험값과 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다.
또 다른 Bz-H2O complex (N-2)의 구조는 벤젠 고리에 있는 두 개의 탄소 사이의 위쪽에 물의 산소가 벤젠 면 방향으로 complex를 형성한다. 벤젠의 탄소결합각은 120°로 변화가 없었고, 물과 인접한 탄소간의 거리 또한 B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 1.391Å로 계산되어, 전체적인 벤젠링에서의 물에 의한 구조 변화는 무시할 만한 수준으로 계산되었다. 물은 벤젠 중심으로 부터 4.
211 Å으로 보고하고 있다. 본 연구의 RCM에 대한 DFT 계산값은 오히려 낮은 basis set에서 실험값과 잘 일치 하는 것으로 나타났으나 basis set이 증가할수록 약 0.1 Å 정도씩 증가하는 것으로 나타났다. 이는 DFT가 먼 거리에 있는 반데르발스 결합을 기술하는데 어려움이 있다는 이전의 계산결과를 반영하는 것으로 볼 수 있다.
벤젠은 방향족 탄화수소의 대표적인 분자로서 생체기능성 분자(building blocks, DNA, protein 등)에서 중요한 역할이 보고되고 있다. 실제 단백질의 형성에서 수소결합력 보다 작은 1-2 kcal/mol 정도의 상호작용력이 중요한 역할을 하는 것으로 확인하였으며, 생체기능성 분자와의 complex 형성에서 π-hydrogen결합 에너지 예측은 중요한 열쇠가 될 것이다. Bz-H2O complex의 가장 안정한 구조를 밝히기 위하여 본 연구에서는 DFT 방법을 이용하여 이론적 계산을 하였다.
C-2 기저상태(local minimum)의 구조는 Figure 2(b)에 나타낸 것과 같이 B3LYP/cc-pVQZ의 이론 수준에서 벤젠 고리의 탄소(C) 위에 물의 산소가 위치한 구조를 하고 있는 것으로 최적화되었다. 이 역시 결합 성질은 벤젠 링의 양전하와 물의 쌍극자간의 전하-쌍극자(chare-dipole) 결합으로 해석되며, B3LYP/cc-pVQZ의 이론 수준에서 C-1 구조 보다 에너지가 1.15 kcal/mol 정도 높게 계산되었다. 벤젠 링의 한쪽 끝에 있는 탄소 위에 물의 산소가 2.
B3LYP/cc-pVQZ 수준에서 Bz- H2O의 N-1 구조의 O-H 대칭 스트레칭은 각각 -26 및 -13 cm-1정도 red-shift 된 것으로 계산되었으며, [Bz-H2O]+의 C-1 구조에 대해서는 -28 및 -14 cm-1로 계산되어 이전의 계산값 및 실험값과 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다. 한편 결합에너지는 N-1 구조에 대하여 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 De 값은 3.92kcal/mol 그리고 영점 진동에너지(zero point vibrational energy)를 보정한 D0 값은 3.11 kcal/mol로 계산되었으며, 같은 이론 수준에서 [Bz-H2O]+의 C-1 구조에 대해서 De 값은 9.06 kcal/ mol 그리고 D0 값은 7.82 kcal/mol로 계산되었다.

참고문헌 (31)

Cheney, B. V.; Schulz, M. W. J. Phys. Chem. 1990, 94, 6268

상세보기
Engdahl, A. Nelander, B. J. Chem. Phys. 1985, 89, 2860

상세보기
Suzuki, S. Green, P. G.; Bumgarner, R. E. Dasgupta, S. Goddard III, W. A. Blake, G. A. Science. 1992, 257, 942

상세보기
Gotch, A. J. Zwier, T. S. J. Chem. Phys. 1992, 96, 3388

상세보기
Cheng, B.-M.; Grover, J. R.; Walters, E. A. Chem. Phys. Lett. 1995, 232, 364

상세보기
Courty, A.; Mons, M.; Dimicoli, I.; Piuzzi, F.; Gaigeot, M.-P.; Brenner, V.; dePujo, P.; Millie´, J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 6590

상세보기
Miyazaki, M.; Fujii, A.; Mikami, N. J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 8269

상세보기
Fredericks, S. Y. Jordan, K. D. Zwier, T. S. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7810

상세보기
Gregory, J. K.; Clary, D. C. Mol. Phys. 1996, 88, 33.

상세보기
Gregory, J. K.; Clary, D. C.; Liu, K.; Brown, M.G.; SayKally, R. J. Science, 1997, 275, 814

상세보기
Feller, D. J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 7558

상세보기
Lee, J. Y.; Kim, J.; Lee, H. M.; Tarakeshwar, P. Kim, K. S. J. Chem. Phys. 2000, 113, 6160

상세보기
Tarakeshwar, P. Kim, K. S. Djafari, S. Buchhold, K. Reimann, B. Barth, H.-D. Brutschy, B. J. Chem. Phys. 2001, 114, 4016

상세보기
Upadhyay, D. M.; Mishra, P. C. J. Mol. Struct., 2002, 584, 113

상세보기
Li, S.; Cooper, V. R.; Thonhauser, T.; Puzder, A.; Langreth, D. C. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 9031

상세보기
Tachikawa, H.; Igarashi, M. J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 8648

상세보기
Tachikawa, H.; Igarashi, M.; Ishibashi, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 3052

상세보기
Solca, N. Dopfer, O. Chem. Phys. Lett., 2001, 347, 59

상세보기
Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Chem.Phys. Lett. 2001, 349, 431

상세보기
Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 1137

상세보기
Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 10656

상세보기
Solca, N. Dopfer, O. J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 4046

상세보기
Peng, C.; Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B.; Frisch, M. J. J. Comput. Chem. 1996, 17, 49

상세보기
Woon, D. E.; Dunning, Jr. T. J. Chem. Phys. 1993, 98, 1358

상세보기
Pulay, P. In Modern Theoretical Chemistry, H. F. Schaefer, Ed. Plenum, New York, 1977, 4, 153.

상세보기
Goddard, J. D; Handy, N. C; Schaefer, H. F J. Chem. Phys. 1979, 71, 1525

상세보기
Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648

상세보기
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. 1988, B37, 785

상세보기
Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Keith, T.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M. A.; Zakrzewski, V. G.; Ortiz, J. V.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Peng, C. Y.; Ayala, P. Y.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Replogle, E. S.; Gomperts, R.; Martin, R.L.; Fox, D. J.; Binkley, J. S.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Head-Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. GAUSSIAN 03, Revision A;Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 2003

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Gutowsky, H. S.; Emilsson, T.; Arunan, E. J. Chem. Phys. 1993, 99, 4883

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Zhao, Y.; Tishchenko, O.; Truhlar, D. G. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19046

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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