[논문]실리카 지지 니켈-구리 합금에서 일산화탄소의 흡착에 관한 IRS 연구

안정수; 윤구식; 박상윤; 박성균

doi:10.5012/jkcs.2009.53.3.233

실리카 지지 니켈-구리 합금에서 일산화탄소의 흡착에 관한 IRS 연구
An IRS Study on the Adsorption of Carbonmonoxide on Silica Supported Ni-Cu Alloys 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.53 no.3, 2009년, pp.233 - 243

안정수 (울산대학교 자연과학대학 화학과) , 윤구식 (울산대학교 자연과학대학 화학과) , 박상윤 (울산대학교 자연과학대학 화학과) , 박성균 (부산대학교 자연과학대학 물리학과(기초과학지원연구원 부산분소))

초록
AI-Helper

실리카지지 니켈(Ni-Si$O_2$), 실리카지지 구리(Cu-Si$O_2$), 몇가지 조성의 실리카지지 니켈과 구리의 합금(Ni/Cu-Si$O_2$)을 실온에서 일산화탄소(CO)의 압력을 넓은 범위에서 변화시키면서(0.2 $torr{\sim}$50 torr) 흡착된 CO의 적외선 스펙트럼을 1500 $cm^{-1}{\sim}2500\;cm^{-1}$ 범위에서 관찰했고 실온에서 진공탈착시키면서 흡착된 CO의 적외선 스펙트럼을 관찰했다. Ni-Si$O_2$에 CO를 흡착시켰을 때 2059.6 $cm^{-1},\;{\sim}$2036.5 $cm^{-1},\;{\sim}$1868.7 $cm^{-1},\;{\sim}$1697.1 $cm^{-1}$의 네 흡수띠가 관찰되었고, Cu-Si$O_2$에 일산화탄소를 흡착시켰을 때 $\sim$2115.5 $cm^{-1},\;{\sim}$1743.0 $cm^{-1}$ 두 흡수띠가 관찰되었으며, Ni/Cu-Si$O_2$에서는 ${\sim}2123.2\;cm^{-1}$, 2059.6 $cm^{-1},\;{\sim}$2036.4 $cm^{-1},\;{\sim}$1899.5 $cm^{-1},\;{\sim}$1697.1 $cm^{-1}$에 다섯 흡수띠가 관찰되었다. Ni/Cu-Si$O_2$, Cu-Si$O_2$, Ni/Cu-Si$O_2$에서 CO를 흡착시켰을 때 관찰된 흡수스펙트럼은 이전의 보고와 근사적으로 일치한다. 1800 $cm^{-1}$ 이하의 흡수띠는 Ni이나 Ni/Cu 합금의 스텦이 있는 결정표면에서 관찰된 바 있는데 Ni-Si$O_2$, Ni/Cu-Si$O_2$를 실온에서 CO를 흡착시켰을 때 나타나는 ${\sim}1697.1\;cm^{-1}$ 흡수띠는 Ni이나 Ni/Cu 합금 표면에서 스텦에 인접한 흡착자리에 흡착한 CO에 기인한 흡수띠로 제시할 수 있다. Cu-Si$O_2$ 시료를 실온에서 CO를 흡착시켰을 때 Cu 결정표면에서 2000 $cm^{-1}$ 이하의 흡수띠가 관찰되는 경우는 드문데 1743.0 $cm^{-1}$ 흡수띠는 Cu 표면의 스텦에 인접한 흡착자리에 흡착한 CO에 기인한 흡수띠로 제시할 수 있다. Ni/Cu-Si$O_2$에서 Cu의 함량이 몰분율 0.5까지 변함에 따라 같은 CO 압력 또는 같은 진공탈착시간에서 흡수띠의 위치가 21 $cm^{-1}$ 이하로 다른 ⅠB 금속을 첨가했을 때보다 작게 변하는데 Cu d 전자의 리간드 효과가 작은 현상에 기인한 것으로 볼 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

We have investigated the infrared spectra for CO adsorbed on silica supported nickel(Ni-Si$O_2$), silica supported copper(Cu-Si$O_2$), silica supported nickel-copper alloys(Ni/Cu-Si$O_2$) of several compositions with varying CO pressures(0.2 $torr{\sim}$50 torr) at room temperature and on pumping to vacumn at room temperature within the frequency range of 1500 $cm^{-1}{\sim}2500\;cm^{-1}$. Four bands(2059.6 $cm^{-1},\;{\sim}$2036.5 $cm^{-1},\;{\sim}$ 1868.7 $cm^{-1},\;{\sim}$ 1697.1 $cm^{-1}$) were observed for Ni-Si$O_2$, two bands($\sim$2115.5 $cm^{-1},\;{\sim}$1743.0 $cm^{-1}$) were observed for Cu-Si$O_2$ and five bands(${\sim}2123.2\;cm^{-1}$, 2059.6 $cm^{-1},\;{\sim}$2036.4 $cm^{-1},\;{\sim}$1899.5 $cm^{-1},\;{\sim}$1697.1 $cm^{-1}$) were observed for Ni/Cu-Si$O_2$. These absorption bands correspond with those of the previous reports approximately. The bands below 1800 $cm^{-1}$ were only observed with Ni metal or Ni/Cu alloy crystal plane containing step at room temperature and the ${\sim}1697.1\;cm^{-1}$ bands observed with Ni-Si$O_2$ and Ni/Cu-Si$O_2$ may be ascribed to CO molecule adsorbed on the adsorption sites near step. The bands below 2000 $cm^{-1}$ were rarely observed with Cu metal crystal plane at room temperature and the 1743.0 $cm^{-1}$ bands may be ascribed to CO molecule adsorbed on the adsorption sites near step. The band shifts of adsorbed CO with varing Cu contents from 0 to 0.5 mole fraction at the same CO pressure or at the same pumping time to vacumn were below 21 $cm^{-1}$. and comparatively small than those with other ⅠB metal addition. It may means ligand effect of Cu d electron is small.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

문제 정의

SiO2 지지 Ni/Cu 합금에서 CO의 흡착에 관한 연구11,12,13는 드물고 필름이나 단결정을 사용하는 경우보다 흡착현상에 미치는 변화 요인이 많아 현상을 규명하는데 효과적이지 않으나 단결 정표면에서의 흡착과는 많은 차이점이 예상되고 실제 이용을 위해서는 반드시 검토를 요하는 과정이라 볼 수 있다. 본 연구에서는 Ni-SiO2, Cu-SiO2, Ni/Cu(합금)-SiO2에서 CO의 압력과 합금의 조성을 변화시키고 적외선 흡수띠를 관찰하여 Ni/Cu(합금)-SiO2에서 CO와 Ni/Cu(합금) 간의 상호작용을 이해하려 시도하였다.

대상 데이터

Ni-SiO2, Cu-SiO2, Ni/Cu(합금)-SiO2 시료를 만들기 위해 적당량의 Ni(NO3)2․6H2O (Aldrich Chem. Co.
일차 환원 및 이차 환원에 사용한 H2(프렉스에어코리아 Co.)의 순도는 99.999%였고, CO(울산종합가스 Co.)의 순도는 98.88%(포화탄화수소 1.10 %) 이었으며 더 이상 처리하지 않고 그대로 사용하였다. 사용한 기기는 Satellite 5000 FTIR Spectrometer(Thermo Mattson Co.

성능/효과

Table 4에서 진공탈착시 Cu 원자에 결합된 CO에 의한 흡수띠는 나타나지 않았는데 Cu-CO 간결합의 세기가 작아 쉽게 탈착되어 이러한 결과를 보인 것으로 생각되고 Somo-Noto 등10의 결과와 일치함을 이미 언급한 바 있다. 4% Ni/Cu(몰비 5/5)-SiO2에서 2000～2100 cm-1 흡수띠의 파수는 Cu의 함량이 몰분율 0.5로 증가함에 따라 2013.3 cm-1에서 2003.7 cm-1로 9.6 cm-1 감소하고 1800～2000 cm-1 흡수띠 1856.3 cm-1는 1877.3 cm-1로 21.0 cm-1 증가했으며 1800 cm-1 이하 흡수띠 1697.1 cm-1는 1689.3 cm-1 으로 9.8 cm-1 감소한 결과를 보였다. 1800～2000 cm-1 흡수띠는 예상과는 달리 오히려 21 cm-1 증가했다.
1 cm-1는 스텦에 인접한 흡착자리에 흡착한 CO에 기인한 흡수띠로 제시할 수 있다. Cu-SiO2 시료를 실온에서 CO를 흡착시켰을 때 Cu 결정표면에서 2000 cm-1 이하의 흡수띠가 관찰되는 경우는 드문데 1743.0 cm-1는 Cu 스텦에 인접한 흡착자리에 흡착한 CO에 기인한 흡수띠로 제시할 수 있다.
5 CO의 Cu 표면에서 결합은 150 K 이하의 낮은 온도에서는 Cu(001)에서는 선형결합만 가능하고40 Cu(111)에서는 선형결합과 다리결합이 가능하며 실온에서는 선형결합8,41만 가능한 것으로 보고된 바 있다. Cu에서 스텦을 포함한 표면에 관한 연구는 찾을 수 없었으나 스텦 인근의 흡착자리에서의 흡착에너지가 클 것이 예상되어 본 연구에서 스텦이 많은 Cu-SiO2 시료에는 실온에서 CO 흡착상에 대한 스펙트럼의 관찰이 가능했던 것으로 보인다.
Ni-SiO2, Ni/Cu-SiO2 시료를 실온에서 CO를 흡착시켰을 때 스텦이 없는 Ni이나 Ni/Cu 합금의 결정표면에서 1800 cm-1 이하의 흡수띠가 관찰되는 경우는 드문데 ∼1697.1 cm-1는 스텦에 인접한 흡착자리에 흡착한 CO에 기인한 흡수띠로 제시할 수 있다. Cu-SiO2 시료를 실온에서 CO를 흡착시켰을 때 Cu 결정표면에서 2000 cm-1 이하의 흡수띠가 관찰되는 경우는 드문데 1743.
Ni-SiO2에 CO를 넓은 범위의 압력(0.2~50 tor)에서 흡착시켰을 때와 진공탈착시켰을 때 2059.6 cm-1, ∼2036.5 cm-1, ∼1868.7 cm-1, 1697.1 cm-1의 네 흡수띠가 관찰되었고, Cu-SiO2에 일산화탄소를 흡착시켰을 때 ∼2115.5 cm-1, 1743.0 cm-1의 두 흡수띠가 관찰되었으며, Ni/Cu-SiO2에서는 ∼2123.2 cm-1, 2059.6 cm-1, ∼2036.4 cm-1, ∼1899.5 cm-1, ∼1697.1 cm-1에 다섯 흡수띠가 관찰되었다.
Ni/Cu-SiO2 시료에서 Cu의 함량이 몰분율 0.5까지 변함에따라 같은 압력 또는 같은 진공탈착시간에서 흡수띠의 위치가 21 cm-1 이하로 다른 IB 금속이 함유되었을 경우에 비해 작게 변하는데 Cu d 전자의 리간드 효과가 작은 현상에 기인한 것으로 볼 수 있다.
Ni/Cu-SiO2에서 일정 CO 압력 또는 일정 시간 진공탈착후 2100 cm-1 이상 흡수띠(∼2123.2 cm-1), 2000∼2100cm-1 흡수띠(∼2036.4 cm-1), 1800 cm-1 이하의 흡수띠(∼1697.1 cm-1)는 Cu의 함량이 몰비 1/1로 증가함에따라 약 10 cm-1와 정도 감소하나 1800∼2000 cm-1 흡수띠(1876.4 cm-1∼1899.5 cm-1)는 21 cm-1정도 증가했다.
SiO2에 지지된 합금의 경우에 CO 흡착에 관한 연구는 드물어 Ni와 Cu의 결정 평면에서의 CO 흡착현상에 대한 연구 결과와 관련지워 보는 것이 적절한 방법으로 판단된다. SiO2에 지지된 금속 또는 합금 알맹이에서 에너지 측면과 Wuff 정리35를 고려하면 결정형태에 따라 조금 차이가 있겠지만 표면은 주로 (100)평면이나 (111)평면 등의 낮은 지수의 평면과 많은 스텦으로 구성되어 있을 것으로 추정된다.
Somo-Noto 등10이 관측하고 주장한 바와 같이 Cu의 함량이 커질수록 다리 결합한 흡수띠의 흡광도의 비가 낮아지는 결과를 보였다. 따라서 Cu 농도가 증가하면 다리결합의 분율이 줄어듬을 알 수 있고 이것은 표면의 지리적인 효과(Cu 농도가 증가하면 Ni 원자 주변에 Cu 원자가 존재할 확률이 커짐)가 큰 요인이라는 것을 보여주는 증거로 판단된다.
5 cm-1 두 흡수띠의 FWHM이 80 cm-1 보다 크다. 따라서 본실험에서 FWHM이 80 cm-1 보다 큰 결과가 얻어진 것은 시료에 SiO2에 지지된 금속 또는 합금의 표면이 다양한 표면으로 구성되어 있다는 증거로 판단된다.
본 연구에서 CO의 압력을 변화시켰을 때(0.2∼50.0 torr) CO의 압력의 증가함에따라 세 흡수띠 (∼2123.4 cm-1, ∼2036.5 cm-1, ∼1899.5 cm-1)의 파수와 흡수세기가 증가하고 진공탈착시 다시 감소하는 현상이 관찰되었다. 일반으로 흡착시 CO 압력이 증가하면 흡수띠 모두가 얼마간 단파장 쪽으로 이동하고 진공탈착시 이와 반대로 장파장 쪽으로 이동하는 현상이 관찰된다.
이 현상을 Ni(111) 평면의 스텦인 [5(111)X(110)]에서 Erley 등24이 관찰했던 1520 cm-1 흡수띠에 대한 설명과 같은 관점에서 보면, Ni의 높은 지수평면에서의 스텦에 인접한 3개 이상 Ni 원자로 이루어진 다중구멍자리에 결합된 CO에 의한 것11으로 판단된다. 진공탈착시켰을 때 ∼2036.5 cm-1 흡수띠의 파수가 2036.5 cm-1에서 2009.5 cm-1로 이동하는 것을 관찰할 수 있었으며, 12시간을 진공탈착 시켜도 흡수띠의 세기가 거의 유지되었다. 이러한 현상은 실리카 지지 니켈에서 CO의 흡착열이 105∼126 kJ/mole로 비교적 큰 성질25과 부합된다.
1 μm 이하로 시료에서 금속이나 합금이 고르게 분산되어 있음을 보이고 있다. 한편 시료를 XRD 측정한 경우에도 금속의 함량이 4%로 낮아서 회절상의 세기가 낮아 해석의 어려움이 있었으나 특성 피크의 FWHM으로부터 알맹이의 크기를 대략 추정하면 SiO2에 지지된 금속 또는 합금 알맹이의 크기는 0.1 μm 이하임을 알 수 있었다. Ni 단결정 표면에 CO가 흡착되었을 때 특성 피크의 적외선스펙트럼의 경우 FWHM가 흔히 20 cm-1 이하로 관찰되나26 ～2036.

후속연구

SiO2에 지지된 Ni과 Cu 금속 또는 Ni/Cu 합금 알맹이에서 표면은 주로 (100)평면이나 (111)평면 등의 낮은 지수의 평면과 많은 스텦으로 구성되어 있을 것으로 추정되기는 하나 이제까지의 연구결과는 스텦의 영향을 고려한 연구결과는 드물다. SiO2에 지지된 Ni, Cu, Ni/Cu 합금 알맹이 표면의 경우 많은 스텦의 영향으로 인하여 CO 흡착 상태는 단일 결정표면과는 상이한 점이 많을 것이 예상되므로 본 연구가 이러한 현상의 이해와 응용을 위해 도움이 되길 기대한다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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