본 연구에서는 바이오 에탄올 생산을 위한 보릿짚의 전처리에 ethanosolv 방법을 적용하여 그 타당성을 조사하였다. 리그닌제거율은 처리 온도와 시간에 따라 증가 하였으며 $180^{\circ}C$, $200^{\circ}C$에서 거의 38%정도의 비슷한 제거율을 보였는데 비용절감 등의 부분을 감안할 때 $180^{\circ}C$, 120 min가 적정조건이라는 결론을 얻었다. ethanosolv 전처리 효과를 증대시키기 위하여 2단계의 전처리 방법을 적용하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 보릿짚의 경우 리그닌 제거율은 35%정도로 그렇지 않은 경우와 거의 유사하여 볶음이 리그닌제거율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인 할 수 있었다. XRD분석을 통하여 전처리 시간과 온도가 증가할수록 결정성은 감소하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 것과 ethanosolv 단독 처리한 보릿짚 사이의 결정성은 미소하지만 물리적 변형을 한 단계 더 겪은 볶은 보릿짚이 전체적으로 낮게 나타났다.
본 연구에서는 바이오 에탄올 생산을 위한 보릿짚의 전처리에 ethanosolv 방법을 적용하여 그 타당성을 조사하였다. 리그닌제거율은 처리 온도와 시간에 따라 증가 하였으며 $180^{\circ}C$, $200^{\circ}C$에서 거의 38%정도의 비슷한 제거율을 보였는데 비용절감 등의 부분을 감안할 때 $180^{\circ}C$, 120 min가 적정조건이라는 결론을 얻었다. ethanosolv 전처리 효과를 증대시키기 위하여 2단계의 전처리 방법을 적용하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 보릿짚의 경우 리그닌 제거율은 35%정도로 그렇지 않은 경우와 거의 유사하여 볶음이 리그닌제거율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인 할 수 있었다. XRD분석을 통하여 전처리 시간과 온도가 증가할수록 결정성은 감소하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 것과 ethanosolv 단독 처리한 보릿짚 사이의 결정성은 미소하지만 물리적 변형을 한 단계 더 겪은 볶은 보릿짚이 전체적으로 낮게 나타났다.
Lignocellulose represents a key sustainable source of biomass for transformation into biofuels and bio-based products. Unfortunately, lignocellulosic biomass is highly recalcitrant to biotransformation, both microbial and enzymatic, which limits its use and prevents. As a result, effective pretreatm...
Lignocellulose represents a key sustainable source of biomass for transformation into biofuels and bio-based products. Unfortunately, lignocellulosic biomass is highly recalcitrant to biotransformation, both microbial and enzymatic, which limits its use and prevents. As a result, effective pretreatment strategies are necessary. The vast majority of pretreatment strategies have focused on achieving a reduction of lignin content. In this work, an ethanosolv pretreatment has been evaluated for extracting lignin from barley straw. 75% ethanol was used as a pretreatment solvent to extract lignin from barley straw. The influence on delignification of three independent variables are temperature, time, catalyst (1 M $H_2SO_4$) dose. The best pretreatment condition observed was $180^{\circ}C$, 120 min, 0.2% $H_2SO_4$ and delignification was 38%. A combined roasting and ethanosolv, 2-step pretreatment, was developed in order to improve the delignification. Roasting didn't increase the delignification but reduced the pretreatment time. X-ray diffraction results indicated that these physical changes enhance the enzymatic digestibility in the ethanosolv treated barley straw. The cellulose in the pretreated barley straw becomes more crystalline without undergoing ethanosolv.
Lignocellulose represents a key sustainable source of biomass for transformation into biofuels and bio-based products. Unfortunately, lignocellulosic biomass is highly recalcitrant to biotransformation, both microbial and enzymatic, which limits its use and prevents. As a result, effective pretreatment strategies are necessary. The vast majority of pretreatment strategies have focused on achieving a reduction of lignin content. In this work, an ethanosolv pretreatment has been evaluated for extracting lignin from barley straw. 75% ethanol was used as a pretreatment solvent to extract lignin from barley straw. The influence on delignification of three independent variables are temperature, time, catalyst (1 M $H_2SO_4$) dose. The best pretreatment condition observed was $180^{\circ}C$, 120 min, 0.2% $H_2SO_4$ and delignification was 38%. A combined roasting and ethanosolv, 2-step pretreatment, was developed in order to improve the delignification. Roasting didn't increase the delignification but reduced the pretreatment time. X-ray diffraction results indicated that these physical changes enhance the enzymatic digestibility in the ethanosolv treated barley straw. The cellulose in the pretreated barley straw becomes more crystalline without undergoing ethanosolv.
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문제 정의
바이오매스의 리그닌함량은 최종적인 가수 분해율에 결정적인 영향을 미치고 셀룰로스의 결정성은 효소가 기질에 접근할 수 있는 흡착 자리에 영향을 미치기 때문에 초기가수분해 속도에 영향을 미치며 총 가수분해 시간 및 투입해야 하는 효소량을 결정짓는다 [8-11]. 따라서 본 연구에서는 에탄올을 생산하기 위한 보릿짚의 전 처리에 ethanosolv공정을 적용하여 타당성과 함께 적정 공정조건을 탐색하기 위하여 전처리를 통한 리그닌제거율에 초점을 맞추었다. 이외에 XRD 측정을 통하여 결정도를 분석, ethanosolv 처리가 바이오매스의 결정도에 미치는 영향 및 리그닌제거와 결정도와의 관계를 확인하였다.
본 연구에서는 바이오 에탄올 생산을 위한 보릿짚의 전처리에 ethanosolv 방법을 적용하여 그 타당성을 조사하였다. 리그닌제거율은 처리 온도와 시간에 따라 증가하였으며 180℃, 200℃에서 거의 38%정도의 비슷한 제거율을 보였는데 비용절감 등의 부분을 감안할 때 180℃, 120 min가 적정조건이라는 결론을 얻었다.
제안 방법
리그닌제거율은 처리 온도와 시간에 따라 증가하였으며 180℃, 200℃에서 거의 38%정도의 비슷한 제거율을 보였는데 비용절감 등의 부분을 감안할 때 180℃, 120 min가 적정조건이라는 결론을 얻었다. ethanosolv 전처리 효과를 증대시키기 위하여 2단계의 전처리 방법을 적용하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 보릿짚의 경우 리그닌제거율은 35%정도로 그렇지 않은 경우와 거의 유사하여 볶음이 리그닌제거율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인 할 수 있었다.
ethanosolv처리를 통한 리그닌제거가 셀룰로스의 결정성에 미치는 영향을 주는지 알아보기 위하여 XRD 측정을 통하여 결정성을 계산하였다. Fig.
pH 1에서 리그닌 제거율은 가장 효과적이었지만 반응기가 부식 되는 등의 문제점이 있으며 일반적으로 산을 이용한 전처리에서는 pH가 2 정도의 처리를 해주는 사실을 감안하여 pH 2를 ethanosolv 전처리의 적정산 농도로 결정하였다. 따라서 pH 2를 나타내는 1 M H2SO4, 0.2%농도를 적정 촉매농도로 결정하였다.
전처리하지 않은 바이오매스의 리그닌 양과 비교하여 리그닌제거율 (delignification, %)을 계산한다. 또한 액상은 HPLC를 사용하여 glucan, xylan, galactan, arabinan을 분석하였으며 RI detector와 Bio-Rad HPX-87P column를 사용하였다. 이동상은 증류수를 사용하여 유속 0.
리그닌제거율을 증가시키기 위하여 보릿짚을 볶은 (roasting) 후 ethanosolv처리하는 2단계 전처리를 하였다. 볶음은 보릿짚 구조의 물리적 변화를 유도하여 에탄올에 리그닌이 좀 더 쉽게 용해되어 빠져나오게 하기 위해 고안하였다.
바이오매스의 결정성 (crystallinity)을 비교하기 위해 XRD (X-ray diffractometer, Rigaku, D/max2500)을 이용하여 분석하였다. 모든 시료는 < 140 mesh 크기로 준비하였다.
반응시간과 온도가 리그닌제거율에 미치는 영향을 알아보기 위해서 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃에서 300 min 동안 ethanosolv 처리 하였다 (Fig. 2). 160℃ 이상에서는 반응온도가 높을수록, 반응시간이 길수록 리그닌 제거율은 증가하였다.
리그닌제거율을 증가시키기 위하여 보릿짚을 볶은 (roasting) 후 ethanosolv처리하는 2단계 전처리를 하였다. 볶음은 보릿짚 구조의 물리적 변화를 유도하여 에탄올에 리그닌이 좀 더 쉽게 용해되어 빠져나오게 하기 위해 고안하였다. 따라서 보릿짚을 200℃, 10분간 볶은 후 ethanosolv 처리 하였다.
가수분해가 끝난 후 증류수 84 mL을 첨가하여 오토클레이브에서 121℃, 60 min 동안 2차 산 가수 분해한다. 여과하여 고형물과 액상으로 분리한 후 고형물은 550℃, 4 h 동안 회화시켜서 산에 녹지 않는 리그닌 (acid insoluble lignin) 양을 측정하고 액상은 UV-spectrophotometer를 이용하여 205 nm에서의 흡광도를 측정하여 산에 녹는 리그닌 양 (acid soluble lignin)을 측정한다. 전체 리그닌 양은 산에 녹는 리그닌과 산에 녹지 않는 리그닌의 총합이다.
따라서 본 연구에서는 에탄올을 생산하기 위한 보릿짚의 전 처리에 ethanosolv공정을 적용하여 타당성과 함께 적정 공정조건을 탐색하기 위하여 전처리를 통한 리그닌제거율에 초점을 맞추었다. 이외에 XRD 측정을 통하여 결정도를 분석, ethanosolv 처리가 바이오매스의 결정도에 미치는 영향 및 리그닌제거와 결정도와의 관계를 확인하였다.
오일 항온조를 이용하여 120~200℃의 온도로 조절하였으며 반응시간은 30~300 min으로 하였다. 전처리 한 바이오매스는 여과하여 고형물과 액상으로 분리하고 분리된 고형물은 pH가 7 정도가 될 때까지 물로 세척한 후 액상과 고형물의 리그린 함량을 분석하여 리그닌제거율 (delignification, %)을 계산하였다.
전체 리그닌 양은 산에 녹는 리그닌과 산에 녹지 않는 리그닌의 총합이다. 전처리하지 않은 바이오매스의 리그닌 양과 비교하여 리그닌제거율 (delignification, %)을 계산한다. 또한 액상은 HPLC를 사용하여 glucan, xylan, galactan, arabinan을 분석하였으며 RI detector와 Bio-Rad HPX-87P column를 사용하였다.
ethanosolv에서 낮은 온도와 낮은 산 농도는 바이오매스 분말을 활성화하기에는 불충분하고 반면에 높은 온도와 높은 산 함량은 유기물의 과분해를 일으켜 HMF (hydroxy methyl furfural), furfural과 같은 퓨란 (furane) 화합물을 형성하여 5 탄당과 6 탄당의 손실을 가져온다. 투입해야 할 적정 산 농도를 알아보기 위하여 1M H2SO4를 이용하여 pH에 따른 리그닌제거율을 확인하여 보았다 (Fig. 1). pH가 낮을수록 리그닌제거율도 증가하였다.
대상 데이터
본 실험에 사용된 보릿짚은 2007. 7월에 수확한 것으로 (주)창해 에탄올로부터 제공받아 사용하였으며, 분쇄기 (cutter mill)를 이용하여 1 mm이하로 균일하게 분쇄하였다. 분쇄된 바이오매스는 실온의 밀폐용기 안에 보관하였다.
분쇄된 바이오매스는 실온의 밀폐용기 안에 보관하였다. Ethanosolv 전처리에 사용된 반응기는 지름 12 mm, 길이 120 mm, 부피 13 mL로 반응온도와 압력를 고려해 SUS 316으로 제작하였다.
%는 유기물의 과도한 분해를 막고 리그닌 제거의 효과적인 활성제의 역할을 할 수 있는 조성으로 알려져 있다 [6,7]. ethanosolv의 촉매로서 황산을 선택하였다. ethanosolv에서 낮은 온도와 낮은 산 농도는 바이오매스 분말을 활성화하기에는 불충분하고 반면에 높은 온도와 높은 산 함량은 유기물의 과분해를 일으켜 HMF (hydroxy methyl furfural), furfural과 같은 퓨란 (furane) 화합물을 형성하여 5 탄당과 6 탄당의 손실을 가져온다.
모든 시료는 < 140 mesh 크기로 준비하였다.
본 실험에 사용된 보릿짚은 2007. 7월에 수확한 것으로 (주)창해 에탄올로부터 제공받아 사용하였으며, 분쇄기 (cutter mill)를 이용하여 1 mm이하로 균일하게 분쇄하였다.
이론/모형
전처리 후 남아있는 고형물 (residual solid)의 양, 리그닌 함량은 NREL (National Renewable Energy Labratory)의 Standard Biomass Analytical Prodedure No. 003, 004에 기초하여 분석하였다. 탄수화물 (carbohydrate)함량은 당 (sugar)로부터 유래되는 헤미셀룰로오스 (xylan, galactan, arabinan)와 셀룰로오스 (glucan)의 양을 측정함으로써 얻을 수 있는데 이것은 NREL procedure No.
003, 004에 기초하여 분석하였다. 탄수화물 (carbohydrate)함량은 당 (sugar)로부터 유래되는 헤미셀룰로오스 (xylan, galactan, arabinan)와 셀룰로오스 (glucan)의 양을 측정함으로써 얻을 수 있는데 이것은 NREL procedure No. 002에 기초하여 분석하였다. 전처리 후 고형물은 45℃, 10 h 동안 건조한 후 이중 0.
성능/효과
이 반응온도 범위에서 리그닌 제거율은 대략 10~40% 이었다. 120℃, 140℃와 같은 낮은 온도에서 최대 리그닌제거율은 반응 60 min에 대략 25% 정도였으며 그 이후에는 리그닌제거율이 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 낮은 온도에서는 리그닌이 에탄올에 용해되지 못하고 반응시간이 길어질수록 불용성 물질로 변하기 때문으로 판단된다.
2). 160℃ 이상에서는 반응온도가 높을수록, 반응시간이 길수록 리그닌 제거율은 증가하였다. 이 반응온도 범위에서 리그닌 제거율은 대략 10~40% 이었다.
실험에 사용된 보릿짚의 구성성분을 Table 1에 나타내었다. NREL procedure에 따라서 분석한 결과 당 성분은 55.9%로 나타났다. 셀룰로스의 주성분인 glucan은 41.
볶은 후 ethanosolv 한 보릿짚의 경우 리그닌제거율은 35%정도로 그렇지 않은 경우와 거의 유사하여 볶음이 리그닌제거율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인 할 수 있었다. XRD분석을 통하여 전처리 시간과 온도가 증가할수록 결정성은 감소하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 것과 ethanosolv 단독 처리한 보릿짚 사이의 결정성은 미소 하지만 물리적 변형을 한 단계 더 겪은 볶은 보릿짚이 전체적으로 낮게 나타났다.
또한 미미한 차이이지만 볶은 보릿짚이 그렇지 않은 보릿짚에 비해 전체적으로 CrI 가 낮았다. 따라서 물리적인 변형을 유도하기 위해 시도한 볶음처리가 CrI에 미약하지만 효과가 있음을 확인하였다.
하지만 모든 온도에서 반응개시 60 min에 탈 리그닌화 반응이 평형에 도달하였다. 따라서 볶음처리가 보릿짚의 리그닌 제거율을 향상시키지는 못하지만 반응시간을 단축시키는 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 또한 140℃ 이하의 온도에서 반응시간이 길어질 때 리그닌의 불용화 반응은 일어나지 않았다.
이것은 ethanosolv 처리를 통해 리그닌부분이 제거됨으로서 결정성 셀룰로스의 함량이 상대적으로 높아지기 때문이다. 또한 ethanosolv 처리 된 보릿짚 사이의 비교에서는 최종적으로는 처리시간이 길어질수록 CrI 가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 셀룰로오스의 결정성이 리그닌제거율에 영향을 주는 한 가지 요인이기는 하지만 리그닌제거율을 결정짓는 가장 큰 요인은 아니라는 사실을 알 수 있었다.
본 연구에서는 바이오 에탄올 생산을 위한 보릿짚의 전처리에 ethanosolv 방법을 적용하여 그 타당성을 조사하였다. 리그닌제거율은 처리 온도와 시간에 따라 증가하였으며 180℃, 200℃에서 거의 38%정도의 비슷한 제거율을 보였는데 비용절감 등의 부분을 감안할 때 180℃, 120 min가 적정조건이라는 결론을 얻었다. ethanosolv 전처리 효과를 증대시키기 위하여 2단계의 전처리 방법을 적용하였다.
XRD분석을 통하여 전처리 시간과 온도가 증가할수록 결정성은 감소하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 것과 ethanosolv 단독 처리한 보릿짚 사이의 결정성은 미소 하지만 물리적 변형을 한 단계 더 겪은 볶은 보릿짚이 전체적으로 낮게 나타났다.
ethanosolv 전처리 효과를 증대시키기 위하여 2단계의 전처리 방법을 적용하였다. 볶은 후 ethanosolv 한 보릿짚의 경우 리그닌제거율은 35%정도로 그렇지 않은 경우와 거의 유사하여 볶음이 리그닌제거율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인 할 수 있었다. XRD분석을 통하여 전처리 시간과 온도가 증가할수록 결정성은 감소하였다.
3에 나타냈다. 볶지 않고 ethanosolv만 단독 처리한 경우와 마찬가지로 반응온도와 시간이 증가함에 따라 리그닌제거율이 증가함을 확인할 수 있었으며 리그닌제거율이 향상 될 것이라는 예측과는 달리 리그닌제거율은 ethanosolv 단독처리 시와 유사하였다. 하지만 모든 온도에서 반응개시 60 min에 탈 리그닌화 반응이 평형에 도달하였다.
9%로 나타났다. 셀룰로스의 주성분인 glucan은 41.2%, 헤미셀룰로스의 주성분인 xylan은 14.7%, arabinan은 매우 작은 양을 차지하고 있었으며 galactan과 mannan은 없었다. 이러한 성분들은 5탄당, 6탄당 발효 미생물에 의해 에탄올로 전환된다.
또한 ethanosolv 처리 된 보릿짚 사이의 비교에서는 최종적으로는 처리시간이 길어질수록 CrI 가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 셀룰로오스의 결정성이 리그닌제거율에 영향을 주는 한 가지 요인이기는 하지만 리그닌제거율을 결정짓는 가장 큰 요인은 아니라는 사실을 알 수 있었다. 또한 미미한 차이이지만 볶은 보릿짚이 그렇지 않은 보릿짚에 비해 전체적으로 CrI 가 낮았다.
하지만 황산, 암모니아, 석회 등에 비해 에탄올은 매우 많은 장점을 지니고 있다. 이러한 에탄올의 장점을 적극 활용하고 전처리 효율은 높이기 위해 볶음 (roasting)을 추가한 2단계의 전처리를 시도하였고 그 결과 리그닌제거율은 크게 다르지 않았지만 반응시간을 단축시켰고 효소 가수분해에 영향을 주는 요인중 하나인 결정성을 감소시키는 것을 확인하였다. 이와 같은 연구결과를 바탕으로 미생물 처리 등 효소가수분해 반응의 비용을 낮출 수 있는 연구가 필요하다고 판단된다.
후속연구
이러한 에탄올의 장점을 적극 활용하고 전처리 효율은 높이기 위해 볶음 (roasting)을 추가한 2단계의 전처리를 시도하였고 그 결과 리그닌제거율은 크게 다르지 않았지만 반응시간을 단축시켰고 효소 가수분해에 영향을 주는 요인중 하나인 결정성을 감소시키는 것을 확인하였다. 이와 같은 연구결과를 바탕으로 미생물 처리 등 효소가수분해 반응의 비용을 낮출 수 있는 연구가 필요하다고 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리그노셀룰로스은 무엇으로 구성되어 있는가?
섬유소계 바이오매스는 바이오연료 및 고부가가치 바이오기반 물질로 전환하기 위한 잠재적인 당 (sugar) 소스로서 인식되어져 왔다. 리그노셀룰로스는 셀룰로스 (cellulose), 헤미셀룰로스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin)의 세 가지 중합체로 구성되어있다. 이 세가지 물질은 모두 화학적, 물리적, 구조적으로 분명하게 다른 특징을 갖는다.
섬유소계 물질이 바이오에탄올로 전환되기 위해서 거쳐야 하는 단계는 무엇이 있는가?
섬유소계 물질이 바이오에탄올로 전환되기 위해서는 다음의 세단계를 거쳐야 한다: ① 다당류 (polysaccharide)의 미생물 혹은 효소 분해반응을 증진시키기 위한 전처리 (pretreatment); ② 셀룰로오스 (cellulose)와 헤미셀룰로스 (hemicellulose)를 발효가 가능한 환원당 (reducing sugar)으로 전환하는 가수분해단계; ③ 당을 에탄올로 전환하는 발효단계. 이중 섬유소계 바이오매스를 이용한 바이오에탄올 생산에서 극복해야할 가장 중요한 단계는 전처리이다.
섬유소계 바이오매스를 이용한 바이오에탄올 생산에서 전처리가 필요한 이유는 무엇인가?
이중 섬유소계 바이오매스를 이용한 바이오에탄올 생산에서 극복해야할 가장 중요한 단계는 전처리이다. 효소 또는 미생물에 의한 리그노셀룰로스의 가수분해는 셀룰로오스 자체의 내구성과 리그닌의 난분해성 때문에 전처리가 반드시 선행되어야 한다. 적절한 전처리 없이는 리그노셀룰로스 중의 셀룰로스로부터 이론적 당화수율의 20% 정도의 당화가 가능하지만 적절한 전처리를 거친 후 효소당화 하게 되면 이론적 수율의 90%이상까지 포도당으로 전환 할 수 있다. 전처리 과정에서 리그노셀룰로스는 리그닌과 헤미셀룰로스로 분리되며 셀룰로오스의 결합이 느슨한 형태로 바뀌고 셀룰로오스 또한 부분적으로 분해되어 효소가 좀 더 쉽게 셀룰로오스에 접근할 수 있는 구조로 바뀌게 된다 [1-3].
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