이산화탄소의 지중저장 대염수층에서 과임계이산화탄소에 의한 장석의 지화학적 변화 규명 Study for the Geochemical Reaction of Feldspar with Supercritical $CO_2$ in the Brine Aquifer for $CO_2$ Sequestration원문보기
이산화탄소의 지중저장이 가능한 것으로 알려진 대염수층에서, 과임계이산화탄소 접촉에 의한 대표적 규산염 광물인 장석류의 지화학적 변화를 규명하기 위해 고압셀 실험을 실시하였다. 단일 시료광물인 사장석($[Ca:Na_2]O{\cdot}Al_2O_3{\cdot}2SiO_2$)과 정장석($KAlSi_3O_8$) 슬랩을 과임계이산화탄소를 형성하는 지중 조건을 재현한 고압셀 내부(100 bar, $50^{\circ}C$)에 고정시킨 후, 과임계이산화탄소와 30일 이상 반응시켰다. 고압셀 실험은 pH 8로 적정한 증류수(염수의 pH)를 포함한 과임계이산화탄소-염수-장석 반응과 염수를 제외한 과임계이산화탄소-장석 반응으로 구분하여 실시하였다. 반응 시간에 따른 장석의 표면 변화를 규명하기 위하여 광물 슬랩 평균 표면 거칠기 변화, 물 시료 내 용존 이온 변화, 반응 후 고압셀 내부에 형성된 침전물 성상을 규명하였다. 과임계이산화탄소-염수-장석 반응 실험 결과 사장석 표면의 평균 거칠기 값이 실험 전에는 0.118 nm에서 반응 30일 후에는 2.493 nm로 약 20배 이상 증가하였으며, 정장석 표면의 경우에도 표면 평균 거칠기 값은 0.246 nm에서 1.916 nm로 증가하였다. 이러한 표면 거칠기 변화는 SPM 이미지 사진에서도 관찰되어, 지중 대수층의 장석은 지중 주입된 과임계이산화탄소와 공극 내 존재하는 염수와 접촉하여 수 개월 이내에 용해/침전 반응이 진행될 것으로 판단되었다. 과임계이산화탄소에 의해 고압셀 내 물시료의 pH는 4로 떨어졌고, 사장석 슬랩 실험의 경우 물시료의 양이온 농도 분석 결과 $Ca^{2+}$와 $Na^+$ 농도가 75 mg/L, 50 mg/L로, 가장 많이 용해되는 것으로 나타났으며, 정장석의 경우 $Al^{3+}$, $K^+$, $Si^{+4}$, $Na^+$ 순으로 용존 이온 농도가 높았다. 고압셀 안에 침전된 고상 물질의 성분 분석결과 사장석 실험의 경우 Ca를 다량 함유한 무정형의 규산염 물질이었으며, 정장석의 경우에는 카올리나이트가 침전됨을 알 수 있었다. 염수를 제외한 과임계이산화탄소와 장석만을 반응시킨 셀실험의 경우에는 반응 시간에 따른 광물 표면의 평균 거칠기 값의 변화나 광물 표면의 용해현상도 거의 나타나지 않아, 물이 없는 환경에서 광물과 과임계이산화탄소와의 반응에 의한 광물의 상변화 정도는 현저하게 낮을 것으로 판단된다.
이산화탄소의 지중저장이 가능한 것으로 알려진 대염수층에서, 과임계이산화탄소 접촉에 의한 대표적 규산염 광물인 장석류의 지화학적 변화를 규명하기 위해 고압셀 실험을 실시하였다. 단일 시료광물인 사장석($[Ca:Na_2]O{\cdot}Al_2O_3{\cdot}2SiO_2$)과 정장석($KAlSi_3O_8$) 슬랩을 과임계이산화탄소를 형성하는 지중 조건을 재현한 고압셀 내부(100 bar, $50^{\circ}C$)에 고정시킨 후, 과임계이산화탄소와 30일 이상 반응시켰다. 고압셀 실험은 pH 8로 적정한 증류수(염수의 pH)를 포함한 과임계이산화탄소-염수-장석 반응과 염수를 제외한 과임계이산화탄소-장석 반응으로 구분하여 실시하였다. 반응 시간에 따른 장석의 표면 변화를 규명하기 위하여 광물 슬랩 평균 표면 거칠기 변화, 물 시료 내 용존 이온 변화, 반응 후 고압셀 내부에 형성된 침전물 성상을 규명하였다. 과임계이산화탄소-염수-장석 반응 실험 결과 사장석 표면의 평균 거칠기 값이 실험 전에는 0.118 nm에서 반응 30일 후에는 2.493 nm로 약 20배 이상 증가하였으며, 정장석 표면의 경우에도 표면 평균 거칠기 값은 0.246 nm에서 1.916 nm로 증가하였다. 이러한 표면 거칠기 변화는 SPM 이미지 사진에서도 관찰되어, 지중 대수층의 장석은 지중 주입된 과임계이산화탄소와 공극 내 존재하는 염수와 접촉하여 수 개월 이내에 용해/침전 반응이 진행될 것으로 판단되었다. 과임계이산화탄소에 의해 고압셀 내 물시료의 pH는 4로 떨어졌고, 사장석 슬랩 실험의 경우 물시료의 양이온 농도 분석 결과 $Ca^{2+}$와 $Na^+$ 농도가 75 mg/L, 50 mg/L로, 가장 많이 용해되는 것으로 나타났으며, 정장석의 경우 $Al^{3+}$, $K^+$, $Si^{+4}$, $Na^+$ 순으로 용존 이온 농도가 높았다. 고압셀 안에 침전된 고상 물질의 성분 분석결과 사장석 실험의 경우 Ca를 다량 함유한 무정형의 규산염 물질이었으며, 정장석의 경우에는 카올리나이트가 침전됨을 알 수 있었다. 염수를 제외한 과임계이산화탄소와 장석만을 반응시킨 셀실험의 경우에는 반응 시간에 따른 광물 표면의 평균 거칠기 값의 변화나 광물 표면의 용해현상도 거의 나타나지 않아, 물이 없는 환경에서 광물과 과임계이산화탄소와의 반응에 의한 광물의 상변화 정도는 현저하게 낮을 것으로 판단된다.
The objective of this study is to investigate the geochemical change of feldspar minerals by supercritical $CO_2$, which exists at $CO_2$ sequestration sites. High pressurized cell system (100 bar and $50^{\circ}C$) was designed to create supercritical $CO_2$
The objective of this study is to investigate the geochemical change of feldspar minerals by supercritical $CO_2$, which exists at $CO_2$ sequestration sites. High pressurized cell system (100 bar and $50^{\circ}C$) was designed to create supercritical $CO_2$ in the cell and the surface change and the dissolution of plagioclase and orthoclase were observed when the mineral surface reacted with supercritical $CO_2$ and water (or without water) for 30 days. The polished slab surface of feldspar was contacted with supercritical $CO_2$ and an artificial brine water (pH 8) in the experiments. The experiments for the reaction of feldspar with only supercritical $CO_2$ (without brine water) were also conducted. Results from the first experiment showed that the average roughness value of the plagioclase surface was 0.118 nm before the reaction, but it considerably increased to 2.493 nm after 30 days. For the orthoclase, the average roughness increased from 0.246 nm to 1.916 nm, suggesting that the dissolution of feldspar occurs in active when the feldspars contact with supercritical $CO_2$ and brine water at $CO_2$ sequestration site. The dissolution of $Ca^{2+}$ and $Na^+$ from the plagioclase occurred and a certain part of them precipitated inside of the high pressurized cell as the form of amorphous silicate mineral. For the orthoclase, $Al^{3+}$, $K^+$, and $Si^{+4}$ were dissolved in order and the kaolinite was precipitated. In the experiments without water, the change of the average roughness value and the dissolution of feldspar scarcely occurred, suggesting that the geochemical reaction of feldspars contacted with supercritical $CO_2$ at the environment without the brine water is not active.
The objective of this study is to investigate the geochemical change of feldspar minerals by supercritical $CO_2$, which exists at $CO_2$ sequestration sites. High pressurized cell system (100 bar and $50^{\circ}C$) was designed to create supercritical $CO_2$ in the cell and the surface change and the dissolution of plagioclase and orthoclase were observed when the mineral surface reacted with supercritical $CO_2$ and water (or without water) for 30 days. The polished slab surface of feldspar was contacted with supercritical $CO_2$ and an artificial brine water (pH 8) in the experiments. The experiments for the reaction of feldspar with only supercritical $CO_2$ (without brine water) were also conducted. Results from the first experiment showed that the average roughness value of the plagioclase surface was 0.118 nm before the reaction, but it considerably increased to 2.493 nm after 30 days. For the orthoclase, the average roughness increased from 0.246 nm to 1.916 nm, suggesting that the dissolution of feldspar occurs in active when the feldspars contact with supercritical $CO_2$ and brine water at $CO_2$ sequestration site. The dissolution of $Ca^{2+}$ and $Na^+$ from the plagioclase occurred and a certain part of them precipitated inside of the high pressurized cell as the form of amorphous silicate mineral. For the orthoclase, $Al^{3+}$, $K^+$, and $Si^{+4}$ were dissolved in order and the kaolinite was precipitated. In the experiments without water, the change of the average roughness value and the dissolution of feldspar scarcely occurred, suggesting that the geochemical reaction of feldspars contacted with supercritical $CO_2$ at the environment without the brine water is not active.
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문제 정의
지하 심부에서 과임계상으로 존재하는 CO?에 의한 장석의 지화 학적 변화를 규명하기 위해서 실험실에서 과임계 co2 상을 유지할 수 있는 고압-고온조건을 형성하는 것이 필요하다. 본 실험에서는 지중 저장 깊이에 따른 압력-온도 조건에서 CO2의 상변화를 관찰하기 위하여, 열역학방정식에 의하여 이론적으로 제시된 C02의 상평형도(phase diagram)를 바탕으로 기체상, 액체상, 과 임계 유체상태로 변화되는 임계점(critical point) 근처에서 6개의 각각 다른 온도-압력 조건에서 고압셀 내 COz의 상변화를 고압 셀 내부의 이미지 분석을 통하여 분석함으로써, 실험 중고압셀 내에서 CO?가 과 임계 유체로 유지할 수 있는 온도-압력 조건을 결정하였다. 고압 셀은 두께가 1.
, 2009a and 2009b).본 연구는 CO2 지중 저장이 가능할 것으로 판단되는 국내 사암의 대표적 풍화 광물인 장석을 대상으로 실제 지하 저장조건에서 과 임계이산화탄소-염수-장석 상호 반응에 따른 장석의 지화 학적 변화를 고압셀 실험을 통하여 규명함으로써, 실제 대염수층의 CO2 지중 저장시 가장 효율적이고 안전한 지중 저장 매체를 확보할 수 있는 지화학적 자료를 제공하고자 하였다.
제안 방법
3(a)), 액상의 이산화탄소는 Sudan IV 염료에 육안으로도 쉽게 구분할 수 있는 붉은 형광색을 띄어 염료와 반응하지 않는 하부의 물과 뚜렷하게 구별됨을 알 수 있었으며(Fig. 3(b)), 과임계 이산화탄소의 경우 가스상과 같은 유체의 흐름을 가지되 염료에 의해 엷은 노란 형광색을나타내어 염료에 영향을 받지 않는 투명한 염수와 구분되는 것을 관찰하였다 (Fig. 3(c)).
이산화탄소의 주입과 셀 내부 고압 형성을 위해 유압펌프(P-50 pump, Thar 회사 제품)와 배출압력조절 장치 (Automated BPR, Thar 회사 제품)를 각각 셀에 연결하여 이용하였으며, 항온박스에서 실험을 실시하여 셀내/외부 온도를 일정하게 유지하였다. 각각의 온도와 압력에 따른 이산화탄소의 상 변화를 명확하게 관찰하기 위하여, 고압셀의 절반을 증류수로 채웠으며, 셀의 상부빈 공간 내부 벽면에 극소량의 염색물질(Sudan IV; 탄소 기원 유기용매를 붉게 염색하는 염료)을 뿌려두어 기체상의 이산화탄소가 액체상이나 과임계 유체로 변하는 것을 셀 내부의 색 변화로 구별할 수 있도록 하였다. Sudan IV는 탄소를 포함하는 유기용매를 염색시키고 형광을 일으키게 하는 염료로, 물과 반응하지 않아 자유 상의 유기용매의 이동이나 분포를 물과 구분하여 시각화하기 위에 주로 사용되어 왔다.
99%)를 주입하여 셀 내부 빈 공간을 과임계 이산화탄소 유체로 채웠다. 고압셀을 50℃의 항온 박스 내부에 고정시켜 셀내/외부 온도가 50℃가 유지되도록 하였다. 과임계 이산화탄소-염수-장석 반응효율을 높이기 위하여 고압셀을 lOOrpm의 속도로 30 일 동안 회전시켜 실험을 실시하였다.
과 임계이산화탄소-염수■장석 반응 실험의 경우, 반응 10일, 20일, 30 일 간격으로 셀 내부의 물 5 ml 를 샘플링하여 ICP/OES (Optima3300XL, Perkin elmer)로 용존이온의 농도를 분석하였으며, 반응 30일 후셀 내부에 침전 물이 형성되는 경우 침전물의 성상을 규명하기 위하여 침전물에 대한SEM/EDS(S-2700, HITACHI 회사 제품) 분석을 실시하였다.
고압셀을 50℃의 항온 박스 내부에 고정시켜 셀내/외부 온도가 50℃가 유지되도록 하였다. 과임계 이산화탄소-염수-장석 반응효율을 높이기 위하여 고압셀을 lOOrpm의 속도로 30 일 동안 회전시켜 실험을 실시하였다. 두 번째 실험은 염수를 포함하지 않는 장석과 초임계 이산화탄소의 반응을 알아보기 위해 장석슬랩이 장착된 고압셀 내부에과임계이산화탄소 유체만을 채우고, 셀 내부를 lOObar 와 50℃ 조 건을 유지시키며 30일간 반응시켰다.
실험 결과 사암으로 이루어진 대수층을 대상으로 이산화탄소의 지중 저장이 이루어지는 경우, Ca-사장석의 풍화가 두드러지게 나타날 것으로 판단되었다. 과임계 이산화탄소-염수와 접촉한 장석의 용해/침전 반응에 의한 국내 조립질 사암층의 공극변화를 규명하는 실내 실험과 고압 셀 반응 실험에 대한 수치 지화학 평형 모델링을 진행 중이다.
단일광물 시료의 표면을 1000번과 2000번 샌드페이퍼로 연마한 후 DAP-V 디스크(Sturuers회사 제품)와 다이아몬드 페이스트(6, 3, Igm 크기)를 이용하여 폴리싱한 뒤, 다이아몬드 절단기를 이용하여 슬랩(5 mmx5 mm)으로 제작하였다. 먼저 반사현미경 (Optioto2-Pol, Nikon 회사 제품)으로 폴리싱한 광물 슬랩 표면을 관찰하여 표면 거칠기가 적은 5개 지점을 정한 후, 각 지점을 중심으로 각각 20gmx20 μm 면적에 대 한 SPM(Scanning Probe Microscope; MultiMode TM SPM, Digital Instrument) 분석을 실시하여, 해당 면적 내 약 1000개 이상의 점원들의 높이 값을 해당 면적의 기준면 높이에 대한 RMS(Root Mean Square) 값으로 나타낸 평균 거칠기값(Roughness value: RV) 을 구하였으며, 해당 면적 표면에 대하여 이미지 촬영을 실 시하였다.
과임계 이산화탄소-염수-장석 반응효율을 높이기 위하여 고압셀을 lOOrpm의 속도로 30 일 동안 회전시켜 실험을 실시하였다. 두 번째 실험은 염수를 포함하지 않는 장석과 초임계 이산화탄소의 반응을 알아보기 위해 장석슬랩이 장착된 고압셀 내부에과임계이산화탄소 유체만을 채우고, 셀 내부를 lOObar 와 50℃ 조 건을 유지시키며 30일간 반응시켰다.
두 실험 모두 실험 시작 후 10일, 20 일, 그리고 30 일에 광물슬랩 시료를 셀로부터 꺼내어 실험 전정해 두었던 슬랩 표면의 5지점에 대하여 SPM 분석을 반복 실시하여 일정 반응 시간 후 광물 표면의 평균 거칠기도와 표면이미지를 획득하여, 실험전/후 광물 표면 변화를 비교하였다. 과 임계이산화탄소-염수■장석 반응 실험의 경우, 반응 10일, 20일, 30 일 간격으로 셀 내부의 물 5 ml 를 샘플링하여 ICP/OES (Optima3300XL, Perkin elmer)로 용존이온의 농도를 분석하였으며, 반응 30일 후셀 내부에 침전 물이 형성되는 경우 침전물의 성상을 규명하기 위하여 침전물에 대한SEM/EDS(S-2700, HITACHI 회사 제품) 분석을 실시하였다.
단일광물 시료의 표면을 1000번과 2000번 샌드페이퍼로 연마한 후 DAP-V 디스크(Sturuers회사 제품)와 다이아몬드 페이스트(6, 3, Igm 크기)를 이용하여 폴리싱한 뒤, 다이아몬드 절단기를 이용하여 슬랩(5 mmx5 mm)으로 제작하였다. 먼저 반사현미경 (Optioto2-Pol, Nikon 회사 제품)으로 폴리싱한 광물 슬랩 표면을 관찰하여 표면 거칠기가 적은 5개 지점을 정한 후, 각 지점을 중심으로 각각 20gmx20 μm 면적에 대 한 SPM(Scanning Probe Microscope; MultiMode TM SPM, Digital Instrument) 분석을 실시하여, 해당 면적 내 약 1000개 이상의 점원들의 높이 값을 해당 면적의 기준면 높이에 대한 RMS(Root Mean Square) 값으로 나타낸 평균 거칠기값(Roughness value: RV) 을 구하였으며, 해당 면적 표면에 대하여 이미지 촬영을 실 시하였다. 분석이 끝난 광물슬랩을 슬라이드글라스에 붙여 슬랩 고정대에 고정시킨 후 고압 셀 내부에 장착하였다(Fig.
, 2005), 실제 CO2* 저장하게 되는 지하심부의 고온-고압 조건에서의 반응 속도에 대한 연구는 거의 수행된 바 없다. 본 실험에서는 사암을 구성하는 대표적 광물 중 비교적 반응성이 높은 장석류을 대상으로 지중 조건에서 과 임계이산화탄소-염수, 그리고 염수를 포함하지 않는 과임계 이산화탄소 접촉에 의한장석의 용해/침 전 반응을 재현하였다.
Sudan IV는 탄소를 포함하는 유기용매를 염색시키고 형광을 일으키게 하는 염료로, 물과 반응하지 않아 자유 상의 유기용매의 이동이나 분포를 물과 구분하여 시각화하기 위에 주로 사용되어 왔다.셀의 외벽 중앙에는 이산화탄소 상 변화를 영상화할 수 있는 투명한 사파이어 윈도우(직경 1cm)가 장착되어, 초정밀 사진기 (Model: Canon400D)를 이용하여 실시간으로 셀 내부 CO2 상변화 영상을 얻었다.고압셀 내 부에 형성되는 CO2의 상변화 실험을 위한 셀 내부 온도-압력 조건을 Table 1에 나타내었으며, Fig.
평가하는 데 매우 중요한 변수이다. 이산화탄소 지중 저장이 가능한 국내 심부 대수층 중에서 가장 유력한 대상인 조립질 사암층에 분포하는 장석에 대하여 지중저장 고압-고온조건에서 과임계 이산화탄소와 접촉하여 발생하는 광물용해 및 침전 과정을 고압셀 실험을 통하여 재현하였다. 심부 대염수층에 이산화탄소를 주입 시 염수의 pH가 낮아지며, 사암내의 정장석의 용해/침전반응이 일어날 수 있다.
9 bar 이상 되는 경우 과임계 유체 (supercritical fluid) 상태로 존재하게 된다(0rk-Othrmer 1985; NIST 2003). 이산화탄소를 지중 저장하는 지하 800m 이상 지점에서 존재하는 이산화탄소는 과임계 유체상일 것으로 판단되어, 본 실험에서는 과임계 유체상이 형성되는 임계점(critical point) 주변 6개의 온도-압력 조건을 고압 셀 내에 재현하여 셀 내부에 형성되는 이산화탄소 상 (phase)을 관찰하였다.초정밀 사진기를 고압셀 투명 윈도우 앞에 고정시켜 셀 내부 물 위에 존재하는 기체상, 액상, 과임계상의 CO2 이미지를 촬영하였다(Fig.
0cm 인원기둥형태의 셀(Thar 회사 제품, 100 ml in capacity)을 사용하였다. 이산화탄소의 주입과 셀 내부 고압 형성을 위해 유압펌프(P-50 pump, Thar 회사 제품)와 배출압력조절 장치 (Automated BPR, Thar 회사 제품)를 각각 셀에 연결하여 이용하였으며, 항온박스에서 실험을 실시하여 셀내/외부 온도를 일정하게 유지하였다. 각각의 온도와 압력에 따른 이산화탄소의 상 변화를 명확하게 관찰하기 위하여, 고압셀의 절반을 증류수로 채웠으며, 셀의 상부빈 공간 내부 벽면에 극소량의 염색물질(Sudan IV; 탄소 기원 유기용매를 붉게 염색하는 염료)을 뿌려두어 기체상의 이산화탄소가 액체상이나 과임계 유체로 변하는 것을 셀 내부의 색 변화로 구별할 수 있도록 하였다.
첫 번째 실험은 스테인레스 강 철 재질인 고압셀(307 ml in capacity) 안에 염수와 같은 pH 8로 적정 시킨 증류수 200 ml 를 주입하여 광물슬랩이 완전히 침전되게 하였으며, 유압펌프와 배출압력조절 장치를 이용하여 셀 내부 압력을 100bar로 유지시킨 후, 가스상의 C02(순도 99.99%)를 주입하여 셀 내부 빈 공간을 과임계 이산화탄소 유체로 채웠다. 고압셀을 50℃의 항온 박스 내부에 고정시켜 셀내/외부 온도가 50℃가 유지되도록 하였다.
이산화탄소를 지중 저장하는 지하 800m 이상 지점에서 존재하는 이산화탄소는 과임계 유체상일 것으로 판단되어, 본 실험에서는 과임계 유체상이 형성되는 임계점(critical point) 주변 6개의 온도-압력 조건을 고압 셀 내에 재현하여 셀 내부에 형성되는 이산화탄소 상 (phase)을 관찰하였다.초정밀 사진기를 고압셀 투명 윈도우 앞에 고정시켜 셀 내부 물 위에 존재하는 기체상, 액상, 과임계상의 CO2 이미지를 촬영하였다(Fig. 3). 이미지 분석 결과 기상의 이산화탄소는 염료인 Sudan IV에 영향을 받지 않아 무색을 가지는 반면(Fig.
대상 데이터
본 실험에서는 지중 저장 깊이에 따른 압력-온도 조건에서 CO2의 상변화를 관찰하기 위하여, 열역학방정식에 의하여 이론적으로 제시된 C02의 상평형도(phase diagram)를 바탕으로 기체상, 액체상, 과 임계 유체상태로 변화되는 임계점(critical point) 근처에서 6개의 각각 다른 온도-압력 조건에서 고압셀 내 COz의 상변화를 고압 셀 내부의 이미지 분석을 통하여 분석함으로써, 실험 중고압셀 내에서 CO?가 과 임계 유체로 유지할 수 있는 온도-압력 조건을 결정하였다. 고압 셀은 두께가 1.0 cm 인 스테인레스 재질이며, 내경이 5.6cm, 세로길이가 5.0cm 인원기둥형태의 셀(Thar 회사 제품, 100 ml in capacity)을 사용하였다. 이산화탄소의 주입과 셀 내부 고압 형성을 위해 유압펌프(P-50 pump, Thar 회사 제품)와 배출압력조절 장치 (Automated BPR, Thar 회사 제품)를 각각 셀에 연결하여 이용하였으며, 항온박스에서 실험을 실시하여 셀내/외부 온도를 일정하게 유지하였다.
실험에 사용한 사장석과 정장석은 미국 W;ird 회사로부터 구입하였으며, 장석시료들의 XRF(X-Ray Fluorescence Spectrometer; Shimadzu XRF-1700) 분석 결과를 Table 2와 Table 3에 나타내었고, 분석 결과 사장석 시료는 Ca 성분이 많은 anorthite 계열로 나타났다. 단일광물 시료의 표면을 1000번과 2000번 샌드페이퍼로 연마한 후 DAP-V 디스크(Sturuers회사 제품)와 다이아몬드 페이스트(6, 3, Igm 크기)를 이용하여 폴리싱한 뒤, 다이아몬드 절단기를 이용하여 슬랩(5 mmx5 mm)으로 제작하였다.
성능/효과
이미지 분석 결과 기상의 이산화탄소는 염료인 Sudan IV에 영향을 받지 않아 무색을 가지는 반면(Fig. 3(a)), 액상의 이산화탄소는 Sudan IV 염료에 육안으로도 쉽게 구분할 수 있는 붉은 형광색을 띄어 염료와 반응하지 않는 하부의 물과 뚜렷하게 구별됨을 알 수 있었으며(Fig. 3(b)), 과임계 이산화탄소의 경우 가스상과 같은 유체의 흐름을 가지되 염료에 의해 엷은 노란 형광색을나타내어 염료에 영향을 받지 않는 투명한 염수와 구분되는 것을 관찰하였다 (Fig.
4). Table 1의 특정 온도 압력조건에서 이론적으로 구한 6개의 CO2 상과 고압 셀 내에서 재현된 CO2 상의 결과가 일치하는 것으로 나타나, 본 실험에 사용할 고압 셀 내부에서 CO2 지중저장 온도-압력 조건이 성공적으로 유지되어 셀 내부에 과임계 이산화탄소 유체가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 본 실험은 특정 온도-압력조건에서 과 임계이산화탄소 유체를 형성시키고 육안으로 확인할 수 있는 이미지를 확보한 실내실험이란 점에서 의미가 있다.
10 과 Table 4에 나타내었다. XRD 및 EDS 분석 결과 고압 셀 내부에 생성된 침전물은 사-장석 반응 실험의 경우 Ca를 다량 함유한 무정형의 규산염 물질이었으며, 정장석의 경우에는 카올리나이트(A12Si2C)5(OH)4)가 생성됨을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 과 임계이산화탄소와 물에 의해 장석으로부터 용해된 이온들이 고상으로 재침전되며, 이러한 침전물이 결국 대염수층의공극율을 변화시켜, 공극 내과임계이산화탄소 이동을 변화 시킬 수 있음을 암시한다.
3(c)).고압셀 실험에서 재현된 CO2 상의 압력 온도 값을 Span and Wagner(1996) 가 제시한 상태 방정식을 프로그램화 한 CO2 Tab™ (ChemicaLogic Corporation 제품) 코드로 작성한 CO2 상평형도(phase diagram)위에 도 시한 결과, 주어진 압력-온도 조건에서 모든 CO2 상들이 고압셀 내부에서 적절하게 형성되었음을 확인하였다 (Fig. 4). Table 1의 특정 온도 압력조건에서 이론적으로 구한 6개의 CO2 상과 고압 셀 내에서 재현된 CO2 상의 결과가 일치하는 것으로 나타나, 본 실험에 사용할 고압 셀 내부에서 CO2 지중저장 온도-압력 조건이 성공적으로 유지되어 셀 내부에 과임계 이산화탄소 유체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
9에 나타내었다. 과 임계이산화탄소의 용해에 의하여 반응 10일 이후부터 물시료의 pH는 4로 떨어졌고, ICP/OES로 분석한 양이 온 농도 결과를 보면 사장석의 경우 Ca2+ 농도가 약 75mg/L 로 농도가 가장 높았고, 다음으로 Na+ 가 50 mg/L로 높게 나타나, 과임계 이산화탄소에 의해 Ca2+ 와 Na+ 이온이 가장 많이 용해되는 것으로 나타났으며 다음으로 Si4+, K+, AJ3+ 순이었다. Ca?+의 경우 반응시간에 선형적으로 비례하여 용해되는 것으로 나타났으며, Na+의 경우에는 일정 시간(약 30일) 이후에 용해가 활발히 일어났다(Fig.
8에 나타내었다. 과임계이산화탄소-염수장석 반응 실험 결과 과임계 이산화탄소와 물에 의해 사장석 표면이 풍화되어 30일 반응 후 표면이 상당히 거칠어지는 것을 알 수 있다(Fig 5). 사장석 슬랩 표면 5 지점의 평균 거칠기 값이 실험 전에는 0.
과임계이산화탄소-염수장석 반응 실험 결과 과임계 이산화탄소와 물에 의해 사장석 표면이 풍화되어 30일 반응 후 표면이 상당히 거칠어지는 것을 알 수 있다(Fig 5). 사장석 슬랩 표면 5 지점의 평균 거칠기 값이 실험 전에는 0.118nm, 10일경과 후에는 0.178 nm, 20일 경과 후에는 0.166nm, 그리고 30일 경과 후에는 2.492 nm를 나타내어, 20일에서 30일 동안에 2nm 이상 급격히 증가하였다 (Fig. 8(a)).
염수가 제외된 과 임계이산화탄소-광물 실험의 경우에는 반응 30일이 지나도 평균 거칠기의 변화가 거의 없었으며, 이미지 사진 분석 결과 광물 표면의 풍화현상도 뚜렷하게 나타나지 않았다. 실험 결과 사암으로 이루어진 대수층을 대상으로 이산화탄소의 지중 저장이 이루어지는 경우, Ca-사장석의 풍화가 두드러지게 나타날 것으로 판단되었다. 과임계 이산화탄소-염수와 접촉한 장석의 용해/침전 반응에 의한 국내 조립질 사암층의 공극변화를 규명하는 실내 실험과 고압 셀 반응 실험에 대한 수치 지화학 평형 모델링을 진행 중이다.
7).이러한 결과로부터 물을 포함하지 않는 과임계 이산화탄소-장석 반응에 의한 광물풍화는 매우 낮을 것으로 판단되며, 이산화탄소 지중 저장시 대 염수층 공극을 채우고 있는 염수 대신 과임계 이산화탄소 유체가 채우는 경우, 이산화탄소에 의한 광물의 용해과정과 새로운 광물 생성과정에 의한 이산화탄소의 광물화(mineralization)과정은 과 임계이산화탄소.염수가 공존하는 경계부에서 활발하게 일어날 것으로 판단된다.
이산화탄소 지중 저장 온도/압력조건을 유지하는 고압 셀 내부에서 수행된 과임계 이산화탄소-염수-장석 반응 실험 결과 30일 반응 후 사장석과 정장석 모두 표면이 심하게 용해되어 광물 표면 거칠기가 증가하는 것을 알 수 있었으며, 물 시료 분석 결과 사장석 실험의 경우 Ca를 다량 함유한 규산염광물이나 무정형 규산염 물질이 2차 광물로 침전되었고, 정장석 실험에서는 카올리나이트가 생성되었다. 염수가 제외된 과 임계이산화탄소-광물 실험의 경우에는 반응 30일이 지나도 평균 거칠기의 변화가 거의 없었으며, 이미지 사진 분석 결과 광물 표면의 풍화현상도 뚜렷하게 나타나지 않았다.
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