[논문]카본블랙 촉매 상에서 프로판-부탄 혼합가스 분해에 의한 수소 생산

윤석훈; 박노국; 이태진

문제 정의

그러나 메탄은 C-H 결합에너지(440 kj/mol) 가 매우 높고 메탄 직접분해반응은 흡열반응으로 매우 높은 고온(>1200℃)에서 분해가 이루어진다. 따라서 메탄보다 C-H 결합에너지가 낮고 메탄보다 수소의 함유량이 많은 LPG를 이용하여 수소를 제조하고자 하였다. 본 연구진들은 선행연구로써 프로판과 부탄분해반응에 대한 연구를 수행한바 있다 5, 坳 그러나 상용 lpg에는 프로판과 부탄 등이 함유된 혼합가스이다.
본 연구진들은 선행연구로써 프로판과 부탄분해반응에 대한 연구를 수행한바 있다 5, 坳 그러나 상용 lpg에는 프로판과 부탄 등이 함유된 혼합가스이다. 따라서 본 연구에서는 상용 LPG를 사용하지 않고 LPG의 주성분인 프로판과 부탄 혼합가스의 분해반응에 대해 조사하였다. 반응물인 프로판과 부탄은 메탄에 비해 C-H 결합에너지가 낮은 프로판(406kJ/mol)과 부탄(381kJ/mol) 을 혼합하여 프로판과 부탄 혼합가스의 직접분해반응 실험을 수행하였다.
그러나 반응식 (5)-(6)과 같이 수소와 카본만이 생성되지 않고 메탄, 에틸렌 에탄 등과 같은 다양한 탄화수소류들이 생성되기 때문에 프로판과 부탄 분해반응에 대한 해석이 어려워 많은 연구가 이루어지지 않고 있다. 본 연구에서는 탄소수가 많은 프로판과 부탄 혼합가스의 직접분해반응을 수행하였다. 프로판과 부탄 혼합가스 분해반응 시 열분해 반응 후 촉매분해반응을 수행하여 촉매의 영향을 조사하였다.

가설 설정

는 부피의 증가가 거의 없다. 그러나 650℃이상의 범위에서는 부피의 증가가 2배 이상이 되므로 반응 후의 기체의 부피가 2배 증가한다는 가정 하에서 겉보기 활성화 에너지를 구해보았다. Fig.

제안 방법

프로판과 부탄 혼합가스 분해반응 시 열분해 반응 후 촉매분해반응을 수행하여 촉매의 영향을 조사하였다. 또한 반응온도에 따른 영향을 조사하였으며, 프로판과 부탄의 혼합비에 따른 수소의 생성을 비교하였다.
따라서 본 연구에서는 상용 LPG를 사용하지 않고 LPG의 주성분인 프로판과 부탄 혼합가스의 분해반응에 대해 조사하였다. 반응물인 프로판과 부탄은 메탄에 비해 C-H 결합에너지가 낮은 프로판(406kJ/mol)과 부탄(381kJ/mol) 을 혼합하여 프로판과 부탄 혼합가스의 직접분해반응 실험을 수행하였다.
본 연구에서는 탄소수가 많은 프로판과 부탄 혼합가스의 직접분해반응을 수행하였다. 프로판과 부탄 혼합가스 분해반응 시 열분해 반응 후 촉매분해반응을 수행하여 촉매의 영향을 조사하였다. 또한 반응온도에 따른 영향을 조사하였으며, 프로판과 부탄의 혼합비에 따른 수소의 생성을 비교하였다.
프로판과 부탄 혼합가스 분해에 의한 생성물을 조사하기 위해 온도에 따른 반응성 실험을 수행하였다. Fig.
프로판과 부탄 혼합가스의 혼합비에 따른 촉매에 의한 분해 성능을 알아보기 위해 혼합비를 달리하여 실험을 수행하였다. 반응물로서 99.
3g의 카본블랙 촉매를 충전시켰으며, 촉매가 충전된 반응기는 수직형 전기로에 세워서 장착하였다. 프로판과 부탄 혼합물은 전기로의 온도를 설정 온도까지 승온한 후 유입시켰으며, 이때 프로판과 부탄 혼합물의 조성비는 1/9- 9/1로 변화시켜 상용 LPG의 규격에 맞추어서 실험이 수행되었다. 반응물의 전체 유량은 MFC(mass flow controller)에 의해 조절되었다.

대상 데이터

기 출구에 online으로 연결하여 분석되었다. G;C의 운반기체는 Ar을 사용하였으며, 분리 관은 수소, 메탄, 에틸런1, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부탄 등을 분리할 수 있는 Hayesep Q가 충전된 칼럼이 사용되었다.
실험을 수행하였다. 반응물로서 99.5vol%의 프로판과 부탄이 사용되었으며, 반응기는 외경 10mm 인 석영재질의 관형 반응기가 사용되었다. 반응기의 중앙부분에 약 0.
본 연구에서는 시판되고 있는 카본블랙 촉매(DCC N330, 동양제철화학(주))를 사용하였다. 카본블랙촉매는 pellet type을 사용하였으며, 촉매의 입자는 200-300伽정도의 크기로 체 분리하여 사용하였다.
카본블랙촉매는 pellet type을 사용하였으며, 촉매의 입자는 200-300伽정도의 크기로 체 분리하여 사용하였다. BET에 의해 측정한 사용 카본블랙의 표면적은 약 84m% 이었다.

성능/효과

반응온도가 증가할수록 프로판, 부탄의 전화율과 수소의 생성이 증가하였다. 반응 온도 900℃ 이하에서는 프로판과 부탄 혼합가스의 직접분해 반응에서는 수소를 포함하여 다양한 탄화수소류들이 생성되었으나 선행 연구割。)결과에서 확인되었듯이 900笆 이상에서 수소가 생성물의 대부분을 차지하는 것으로 나타났으며, 소량의 메탄을 제외하고는 에틸렌에탄과 같은 기타 부산물들은 거의 생성되지 않았다. 따라서 고온으로 갈수록 촉매분해 반응이 극대화됨을 알 수 있다.
5에 나타내었다. Fig. 3과 Fig. 4에서 나타낸 것과 같이 혼합가스의 분해반응온도가증가될수록 수소의 생성량이 증가됨을 확인하였으며 반응이 진행되는 동안 수소의 생성이 유지되는 것을 알 수 있었다. 앞에서 설명한 것처럼 mass 분
4%까지 메탄의 생성이 감소되었다. 그리고 메탄뿐만 아니라 에틸렌 에탄, 프로필렌 등의 다양한 탄화수소 생성물도 온도가 증가될수록 그 생성이감소되었으며 , 열분해보다 촉매분해에서의 생성이 현저히 감소됨을 알 수 있었다. 특히, 메탄의 경우에는 1100℃에서도 분해되지 않고 소량의 메탄이 생성되는 것을 확인 할 수 있었다.
반응온도 500℃에서는 프로판과 부탄 혼합가스가 거의 분해가 되지 않았으나, 반응온도가 증가됨에 따라 프로판 및 부탄의 전화율이 점차 증가하여 we이상에서는 열분해 반응 및 촉매분해반응에서 거의 모두 분해가 이루어짐을 확인 할 수 있었다. 그리고 촉매분해반응이 열분해반응에 비해 더욱 높은 전화율을 나타내었으며, 열역학적으로 좀 더 분해가 되기 쉬운 부탄의 전화율이 프로판의 전화율보다 높음을 알 수 있었다. 프로판과 부탄 혼합가스의 반응온도에 따른 열분해 및 촉매분해에 의한 생성물 분포를 Fig.
5%로 감소되었다. 단순 열분해 반응에서 보다 촉매반응에서 수소의 생성이 증가되었고 또한 고온으로 갈수록 촉매의 활성이 극대화됨을 유추할 수 있었다. 프로판과 부탄 혼합가스의 분해반응은 부피가 증가되는 반응이지만 600℃ 이하 더 낮은 반응온도에서
순수 부탄에 프로판이 혼합되었을 때에는 수소의 생성이 증가함을 확인하였다. 따라서 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 프로판의 비율이 부탄에 비해 증가할수록 수소의 생성이 증가됨을 확인할 수 있었다. 촉매분해반응에서 수소의 생성량을 mass로 분석한 결과를 Fig.
것을 확인 할 수 있다. 따라서 반응온도가 고온으로 갈수록 수소의 생성이 증가됨을 알 수 있었다. 이 결과로 이러한 탄화수소류는 반응 온도가 고온으로 증가할수록 분해가 유리한 반응이며, 열분해보다 촉매를 사용한 반응에서 수소의 생성을 증가시킬 수 있음을 확인하였다 53 JD
8(b)에 나타낸 1000℃에서 생성된 카본의 크기보다 1100℃에서 생성된 카본의 크기가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한 카본블랙 촉매 표면에 형성된 카본은 새로운 활성점을 가지는 또 다른 하나의 기대 생성물질로 생성 카본이 커질수록, 즉, 고온에서 카본의 생성이 증가될수록 활성점이 증가되어 Fig. 6에서도 나타냈듯이 전화율은 이미 100%에 도달하였더라도 수소의 생성은 시간이 지날수록 증가되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 카본블랙을 이용하면 프로판과 부탄 혼합가스의 분해를 더욱 용이하게 할 수 있으며 수소를 생산하는데 효과적이라 할 수 있다.
7%가 생성되었다. 메탄은 600〜900℃의 온도 범 위 인 열분해 반응에서 4.6〜48.3%로 수소보다 높은 생성을 나타내었으나 온도가 더욱 증가될수록 메탄의 생성이 감소되어 800℃에서는 45.3%가 생성되었고, 1000℃에서는 44.2%, 1100℃에서는 21.5%까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 촉매분해반응에서는 열분해보다 낮은 생성을 나타내어 8(XTC에서는 40.
5%까지 증가되었다. 메탄은 수소와 반대로 반응시간이 경과됨에 따라 메탄의 생성이 점차 감소하여 반응 120min 후에는 8.5%로 감소되었다. 단순 열분해 반응에서 보다 촉매반응에서 수소의 생성이 증가되었고 또한 고온으로 갈수록 촉매의 활성이 극대화됨을 유추할 수 있었다.
4% 정도의 수소가 생성되었다. 메탄의 경우도 수소와 같은 프로판의 혼합비율이 증가하면서 메탄의 생성이 증가되었으며, 에틸렌의 생성도 같이 증가되었다. 그러나 에탄과 프로필렌의 경우 프로판의 혼합비가 감소될수록생성도 감소하는 것을 알 수 있었다.
물을 분해하였을 경우에는 프로판 보다는 감소하였고 순수 부탄보다는 증가한 약 11%가 생성되었다. 순수 부탄에 프로판이 혼합되었을 때에는 수소의 생성이 증가함을 확인하였다.
6에 나타내었다. 반응온도 1000℃에서는 수소의 초기 생성이 742%가 생성되는 반면에 1100℃에서는 반응 초기에 수소 생성이 88.9%가 생성됨을 확인하였다. 그리고 부산물인 메탄은 1000℃에서 25.
3g이 사용되었으며, 공간속도는 500아尸로 고정되었다. 반응온도 500℃에서는 프로판과 부탄 혼합가스가 거의 분해가 되지 않았으나, 반응온도가 증가됨에 따라 프로판 및 부탄의 전화율이 점차 증가하여 we이상에서는 열분해 반응 및 촉매분해반응에서 거의 모두 분해가 이루어짐을 확인 할 수 있었다. 그리고 촉매분해반응이 열분해반응에 비해 더욱 높은 전화율을 나타내었으며, 열역학적으로 좀 더 분해가 되기 쉬운 부탄의 전화율이 프로판의 전화율보다 높음을 알 수 있었다.
상대적으로 좀 더 분해가 되기 쉬운 부탄에 비해 탄소수가 높은 프로판의 비율이 증가할수록 수소의 생성이 증가하는 것으로 판단된다. 반응온도가 증가할수록 프로판, 부탄의 전화율과 수소의 생성이 증가하였다. 반응 온도 900℃ 이하에서는 프로판과 부탄 혼합가스의 직접분해 반응에서는 수소를 포함하여 다양한 탄화수소류들이 생성되었으나 선행 연구割。)결과에서 확인되었듯이 900笆 이상에서 수소가 생성물의 대부분을 차지하는 것으로 나타났으며, 소량의 메탄을 제외하고는 에틸렌에탄과 같은 기타 부산물들은 거의 생성되지 않았다.
따라서 고온으로 갈수록 촉매분해 반응이 극대화됨을 알 수 있다. 본 연구의 결과로 카본 블랙을 이용한 프로판과 부탄 혼합가스 분해 반응에서 카본 촉매를 사용함으로써 생성 카본에 의한 촉매비활성화의 문제점은 발견되지 않았으며, 수소 생산을 위한 프로판과 부탄분해용 촉매로 적용 가능함을 확인하였다. 또한 천연가스 수증기 개질법에서 발생되는 CO 및 CQ와 같은 환경오염물질이 배줄되지 않아 환경 친화적이며, 수증기 개질법과 같은 다단계 공정이 아닌 단일 공정에 의해 수소를 생산할 수 있어 보다 경제적으로 수소를 생산할 수 있을 것으로 판단된다.
상용 LPG 규격에 따라 프로판과 부탄의 혼합비를 달리 하였을 때 프로판의 비율이 증가할수록 수소의 생성이 증가하였다. 상대적으로 좀 더 분해가 되기 쉬운 부탄에 비해 탄소수가 높은 프로판의 비율이 증가할수록 수소의 생성이 증가하는 것으로 판단된다. 반응온도가 증가할수록 프로판, 부탄의 전화율과 수소의 생성이 증가하였다.
등이 생성되는 것으로 나타났다. 상용 LPG 규격에 따라 프로판과 부탄의 혼합비를 달리 하였을 때 프로판의 비율이 증가할수록 수소의 생성이 증가하였다. 상대적으로 좀 더 분해가 되기 쉬운 부탄에 비해 탄소수가 높은 프로판의 비율이 증가할수록 수소의 생성이 증가하는 것으로 판단된다.
석에서도 500℃와 600笆에서는 수소가 거의 생성되지 않았으며 반응온도가 증가될수록 수소의 생성이 점차 증가되어 iioo℃에서는 수소의 생성이 최대가 되는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 반응온도가 고온으로 갈수록 수소의 생성이 증가됨을 알 수 있었다.
그러나 에탄과 프로필렌의 경우 프로판의 혼합비가 감소될수록생성도 감소하는 것을 알 수 있었다. 수소가 증가되는현상은 프로판보다 분해되기 쉬우며 프로판보다 수소의 함유량이 많은 부탄이 많을수록 수소가 많이 생성될 것이라 예측하였지만, 반대로 좀 더 분해가 되지 쉬운 부탄에 비해 프로판이 수소의 함유량이 적지만 탄소수에 비해 수소의 비율이 높은 프로판이 많을수록 수소가 많이 생성됨을 알 수 있었다.
특히, 메탄의 경우에는 1100℃에서도 분해되지 않고 소량의 메탄이 생성되는 것을 확인 할 수 있었다. 실험 결과로 프로판과 부탄 혼합가스 분해에 따른 탄화수소의 분해속도는 부탄>프로판 > 프로필렌 > 에탄 > 에틸렌 > 메탄의 순서로 분해됨을 유추할 수 있었다. 따라서 반응온도가 고온으로 갈수록 탄화수소의 분해 속도에 따라 순차적인 재분해의 과정을 거치면서 메탄을 비롯한 탄화수소류들의 생성은 감소되었으며, 수소의 생성은 극대화되는 것을 알 수 있었다$ 또한, 열분해 반응보다 촉매분해반응에서 프로판과 부탄의 전화율과 수소의 생성이 증가되어 촉매를 사용한 반응이 단순 열분해 반응보다 효과적으로 수소를 생산할 수 있는 방법이라 할 수 있다®
따라서 반응온도가 고온으로 갈수록 수소의 생성이 증가됨을 알 수 있었다. 이 결과로 이러한 탄화수소류는 반응 온도가 고온으로 증가할수록 분해가 유리한 반응이며, 열분해보다 촉매를 사용한 반응에서 수소의 생성을 증가시킬 수 있음을 확인하였다 53 JD
프로판과 부탄혼합가스 분해반응 후의 생성물은 수소와 카본 이외의 생성물들로 메탄에틸렌 에탄, 프로필렌 등이 생성되는 것으로 나타났다. 상용 LPG 규격에 따라 프로판과 부탄의 혼합비를 달리 하였을 때 프로판의 비율이 증가할수록 수소의 생성이 증가하였다.

후속연구

본 연구의 결과로 카본 블랙을 이용한 프로판과 부탄 혼합가스 분해 반응에서 카본 촉매를 사용함으로써 생성 카본에 의한 촉매비활성화의 문제점은 발견되지 않았으며, 수소 생산을 위한 프로판과 부탄분해용 촉매로 적용 가능함을 확인하였다. 또한 천연가스 수증기 개질법에서 발생되는 CO 및 CQ와 같은 환경오염물질이 배줄되지 않아 환경 친화적이며, 수증기 개질법과 같은 다단계 공정이 아닌 단일 공정에 의해 수소를 생산할 수 있어 보다 경제적으로 수소를 생산할 수 있을 것으로 판단된다.

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