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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 비정질 알루미나와 실리카겔을 사용하여 pH를 2로 고정하고 반응시간에 따라 생성되는 캐올리나이트에 대한 물리 화학적 특성을 분석함으로써, 성장과정에서 나타나는 캐올 리 나이트의 광물학적 특성변화를 규명하고자 하였다.
- 받아 수행되었다. 전자현미경 분석은 한국기초과학지원연구원 전주분소에서 수행되었으며 이에 감사를 표한다.
제안 방법
- 사용하였다. TEM 분석은 시료를 에탄올에서 초음파세척기로 충분히 분산시켜 메쉬 Cu 그리드 위에 올려 건조시킨 후 가속전압 200 kV에서 에너지 여과 투과전자현미경을 사용하여 분석하였다.
- 합성된 결과물은 흑연 모노크로메이터가 장착된 Analytical X-ray B.V. X'pert MPD (Phillips)의기 종을 사용하여 40 kV와 25 mA의 조건하에서 X선 회절분석을 실시하였다. 시료는 #) 회절선을 효과적으로 관찰하기 위해 부정방위시료로 제작하여 분석하였다.
- 합성물의 열적 특성을 규명하기 위해 시차 열분석 및 열중량분석 (TG-DTA, 200S, MAC Science) 을 실시하였다. 분석조건은 승온 속도 10°C/min로상온에서 1000°C까지 가열하였으며, 기준물질로는 a-AECh를 사용하였다.
대상 데이터
- 고온고압의 조건하에 서 반응시 간을 변화시 키 면서캐올리 나이트를 수열합성하였으며 A1(OH)3 . xH2O 로부터 형성된 뵈마이트가 $4+와 반응하여 캐올 리 나이트로 전이되는 과정을 다음과 같이 확인할 수 있었다.
- 합성상의 형 태분석은 TEM (EM9120 Carl Zeiss) 을 사용하였다. TEM 분석은 시료를 에탄올에서 초음파세척기로 충분히 분산시켜 메쉬 Cu 그리드 위에 올려 건조시킨 후 가속전압 200 kV에서 에너지 여과 투과전자현미경을 사용하여 분석하였다.
이론/모형
- 합성물의 화학적 결합 및 구조 등을 조사하기 위해 적외선 흡광분광기(FT-IR, NICOLET 380, Thermo Electron Corporation)를 사용하여 KBr tablet 법 에 따라 분석하였다. 이때 KBr tablet은 KBr과 시 료를 150 : 1로 평량하여 아게이트 몰탈에서 충분히 혼합 시킨 후 10 kg/cm3의 압력 하에서 성형, 제조하였다.
성능/효과
- 2시간동안 수열 합성한 시료의 막대 모양의 합성상에 대한 EDS 분석결과, 알루미늄 외에 비교적 많은 양의 실리카가(A1 : Si = 2 : 1) 분석되었다. 실리카가 다량 분석된 이유는 뵈마 이 트가 부분적으로 실리카와 반응한 결과로 판단되며, 이 결과는 적외선 흡광분석결과와 일치하고 있다.
- DTA 분석 결과, 반응 2시간의 경우 83과 516°C 에서 탈수반응과 탈수산화 반응에 의한 흡열피크가 관찰되 었으며, 258°C에서 발열피크가 관찰되는데, 이러한 결과는 뵈마이트 층사이에 존재하는 결정수의 탈수작용에 의한 알루미나의 결정화 작용으로 판단된다. 스피넬 상으로의 상전이는 관찰되지 않았다.
- 1 wt%였다. 따라서 반응 2시간 동안 합성한 결과 형성된뵈마이트는 표면수 및 저온영역에서의 중량감소량을 제외하면 상당히 적은 양의 결정수가 함유되어 있었으므로 합성된 뵈마이트는 결정도가 상당히 낮다는 것을 시사한다.
- 또한 스피넬 상으로의 상전이 피크가 998°C 에서 미약하게 생성되었다. 따라서 반응시간이 증가됨에 따라 저온 영역에서의 흡열피크 강도의 증가는 반응 초기에 형성된 뵈마이트의 부분적인 용해작용이 원인으로 판단되며, 미지의 상에 의한 피크 강도의 감소와 스피넬 상으로 상전이 반응에 의한 발열 피크의 생성은 실리카가 뵈마이트와 반응함으로써 나타나는 결과로 판단된다.
- 이러한 회절패턴은 할로이사이트와 유사한 결과다. 따라서 본 연구에서 합성된 캐올리나이트는 할로 이 사이트와 유사한 X-선 회절결과를 나타내는, 결정도가 비교적 낮은 캐올리나이트가 합성된 것으로 판단되었다(그림 le).
- 반응시간의 증가에 따라 막대형(혹은 침상) 에서는 알루미늄의 양은 감소되고 상대적으로 실리카의 양은 증가하여, 반응시간 15시간 이상의 조건에서는 실리카가 알루미늄보다 다소 높게 분석되었다. 따라서 판상형의 캐올리나이트는 반응 초기에 형성된 막대형의 뵈마이트 구조를 기본으로 하여 반응시간의 증가에 따라 반응용액에 용해되어 있는 비정질 실리카와 반응하여 캐올 리 나이트의 구조를 형성하면서 (001)면이 크게 발달하는 것으로 해석되었다.
- 자연산 캐올리나이트(Georgia source clay)의 경우 3695, 3670, 3653 및 3620 cm'에서관찰되는데, 3670, 3652 #의 작은 피크 분리는 캐올 리 나이트의 질서도를 나타내는 기준이 된다. 따라서 합성 캐올리나이트의 수산기에 의한 신축진동은 자연산과 유사한 결과를 보이며, 3652와 3670 cm에서 하나의 넓은 피크로 변위되지 않고 작은 두 개의 피크로 분리되어 나타나므로, 비교적 질서 도가 우수한 캐올리나이트가 합성된 것으로 판단된다. 또한 합성 캐올리나이트는 낮은 진동수의 경우, 1103, 1037, 1011 cn「에서 자연산 캐올 리 나이트는 1101, 1039, 1009 cn「에서 Si-0 신축진동 (in-plane Si-0 vibration)0] 관찰되었다.
- 또한 TEM 전자현미경하에서 결정형태는 변화 없이 결정의 크기만 감소되는 현상 등을 관찰할 수 있었는데, 이러한 분석결과들은 뵈마이트가 부분적으로 용해되고 있다는 것을 시사하는 것이다. 반응시간이 10시간이 경과하면 XRD 회절 패턴으로부터 캐올리나이트의 형성을 확인할 수 있기는 하지만 결정도는 상당히 낮은 것으로 보인다.
- 76 wt%로 다소 적게 관찰되었다. 또한 이론적인 뵈마이트의 결정수는 400 ~450°C의 범위에서 대부분 탈수되며, 15 wt % 의 중량손실이 관찰되는 반면, 합성 반응물은 400~ 522°C의 비교적 높은 온도 범위에서 결정수의 감소가 관찰되었으며, 총 중량손실량은 13.1 wt%였다. 따라서 반응 2시간 동안 합성한 결과 형성된뵈마이트는 표면수 및 저온영역에서의 중량감소량을 제외하면 상당히 적은 양의 결정수가 함유되어 있었으므로 합성된 뵈마이트는 결정도가 상당히 낮다는 것을 시사한다.
- 9° 26 (Cuka)의 보에마이트 피크는 다소 낮고 넓은 형태로 관찰되었다(그림 lb). 반응시간 10시간 후, 캐올리나이트의 (001), (002) 그리고 (060) 피크는 미약하게 형성되었으며 (02, 11), (13, 20)의 회절 밴드는 분리 정도가 미약하여 거의 하나의 피크로 분석되었다. 수열합성 15시간 후, 합성 캐올 리 나이트는 (001) 피크와 (02, 11) 회절밴드 그리고 (002) 피크의 회절강도가 거의 비슷하고 (02, 11), (13, 20)회절밴드의 각 피크는 미약하게 분리되거나 혹은 거의 분리되지 않았다(그림 Id).
- 반응시간을 5시간으로 증가시킨 결과, 형태의 변화는 관찰되지 않았으나 둥근형태의 상은 상당히 감소되어 관찰되었다(그림 5b). 반응시간을 10시간으로 증가시킨 경우 비정질 실리카가 감소하고 막대형의 캐올리나이트가 다량 합성되었으며(그림 5c) 반응시간 15시간인 경우 (001) 면의 크기가 커지면서 외형이 불분명한 판상체가 형성되었다(그림 5d), 그러나 반응시간을 36시간으로 증가시킨 결과, 합성된 캐올리나이트는 육각 판상으로 성장되었다(그림 5e).
- 탈수산화 반응에 의한 흡열피크는 513°C에서 폭이 좁고 강하게 관찰되었으며 스피넬 상으로의 전이를 나타내는 발열 피크는 987°C에서 관찰되었으나 피크의 강도에는 차이가 거의 없었다. 반응시간을 15시간과 36 시간으로 증가시킨 결과 저온영역에서의 흡열피크의 강도는 현저하게 감소되었으며 탈수산화 반응에 의한 흡열피크는 고온영역으로 다소 이동하여 517°C와 529°C에서 관찰되었으며 스피넬 상으로 의상 전에 따른 발열피크는 994와 991 °C에서 관찰되었다.
- 반응시간을 5시간과 10시간으로 증가시 킨 결과, 100°C 이하의 저온영역에서의 탈수반응과 520와 529°C에서의 탈수산화 반응에 의한 중량감소가 각각 4.7 및 5.4 wt% 그리고 14 및 15 wt%로 분석되어 반응시간 증가에 따라 중량감소 값이 증가되었다. 그러나 반응시간을 15시간과 36시간으로 증가시키면, 저온영역에서의 중량감소는 4.
- 반응시간을 더욱 증가시키면 합성 캐올 리 나이트의 형태는 외형이 일정하지 않은 판상형이 관찰되었으나 반응 시간을 36시간으로 증가시키면 육각 판상의 결정형이 관찰되었다. 화학조성은 반응시간 10시간과 거의 유사한 결과로 분석됨으로써 캐올 리 나이트는 약 10시간이면 화학적으로 거의성숙된 결정으로 성장됨을 시사하고 있다.
- 둥근 형태의 상은 비정질 실리카로 확인되었다. 반응시간의 증가에 따라 막대형(혹은 침상) 에서는 알루미늄의 양은 감소되고 상대적으로 실리카의 양은 증가하여, 반응시간 15시간 이상의 조건에서는 실리카가 알루미늄보다 다소 높게 분석되었다. 따라서 판상형의 캐올리나이트는 반응 초기에 형성된 막대형의 뵈마이트 구조를 기본으로 하여 반응시간의 증가에 따라 반응용액에 용해되어 있는 비정질 실리카와 반응하여 캐올 리 나이트의 구조를 형성하면서 (001)면이 크게 발달하는 것으로 해석되었다.
- 열분석을 실시하였으며, 결과를 그림 3과 4에 제시하였다. 열중량 분석 결과, 반응시간 2시간의 경우, 99와 522°C에서 각각 2.95와 9.90%의 중량손실이 관찰되었다. 9 9°C의 저온영역에서의 탈수 반응은 미반응 물질에 의한 것으로 판단되며, 522°C에서의 중량감소는 두 분자의 뵈마이트로부터 한 분자의 물이 제거됨으로서 무수 알루미나 형태로 변하는 과정에서 관찰되는 결정수의 탈수반응으로 해석될 수 있다.
- 뵈마이트는 캐올리나이트보다 Si 농도가 낮은 조건에서 형성되며(Tsuzzki, 1976; Walter and Hegelson, 1977), 판상형의 캐올리나이트는 준 안정성을 갖는 구형의 캐올리나이트로부터 반응시간의 증가에 따라 변형되어 형성된다고 보고하였다. 이러한 결과는 본 연구 결과와 상이한 결과로 알카리성 용액에서 Si의 용해도가 A1 보다 높으므로 판상의 캐올 리 나이트 혹은 뵈마이트가 생성되기 어려운 것으로 판단된다. 알칼리 조건하에서 판상의 캐올리나이트가 형성되기 위해서는 준안정상인 구형의 캐올리나이트가 용해되어 형성된 알루미노실리케이트가 핵 (seed)으로 작용하고, Si와 A1 과 반응하는 경우나 (Charlet et al.
- (1996)의 결과와 거의 일치하고 있다. 캐올리나이트의 구조에서 깁사이 트형 층진동(gibbsite- like layers of kaolinite) 으로 인한 흡수띠가 합성캐올리나이트는 786, 756, 699 cn에서, 자연산 캐올리나이트는 792, 756, 698 cm에서 각각 관찰되었으며, 합성 캐올 리 나이트에서의 Si-0-Al 골격진동(Si-O-Al skeletal vi- bration)은 543, 471, 434 cn에서 확인되었다.
- 결정형이 관찰되었다. 화학조성은 반응시간 10시간과 거의 유사한 결과로 분석됨으로써 캐올 리 나이트는 약 10시간이면 화학적으로 거의성숙된 결정으로 성장됨을 시사하고 있다. 이와 같이 캐올리나이트의 형성은 뵈마이트의 형태를 기반으로 외형상의 큰 변화 없이 화학조성 및 구조의 변화가 서서히 진행되어 형성된 것으로 판단됨으로써 Satokawa et al.
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