점토광물은 지하수 바닥부터 산림에 이르는 지구의 얇은 표면에 해당하는 '크리티컬존(critical zone)'에 존재하는 금속원소의 지구화학적 순환에 중요한 역할을 한다. 입자 크기가 매우 작은 점토광물에 대한 원자 수준(atomistic scale)의 연구는 지구화학적 순환 과정에 대한 정확한 기작(mechanism)을 규명할 수 있을 뿐만 아니라 재료개발과 같은 산업분야에도 응용될 수 있다. 원자 간의 페어 퍼텐셜(pair potential)을 파라미터화한 힘 장(force field)을 사용하는 분자동역학(molecular dynamics) 컴퓨터 시뮬레이션은 원자 수준의 정보를 제공할 수 있기 때문에 실험과 함께 점토광물의 결정구조와 반응도 연구에 사용된다. 점토광물 시뮬레이션을 위한 힘 장으로는 이팔면체(dioctahedral) 광물을 기반으로 만들어진 ClayFF 힘 장이 보편적으로 사용된다. 삼팔면체(trioctahedral) 광물 시뮬레이션에도 ClayFF를 사용하는 연구가 보고되고 있으나, 같은 광물을 계산하더라도 각 연구마다 다른 파라미터 값을 사용하고 있기 때문에 파리미터 선택이 시뮬레이션의 정확도에 어떤 영향을 미치는지 체계적인 테스트가 필요하다. 이번 연구에서는 삼팔면체 광물인 수활석, 리자다이트, 활석을 대상으로 팔면체마그네슘(Mg)의 원자간 페어 퍼텐셜을 나타내는 파라미터 'mgo'와 'mgh'를 각각 사용하여 분자동역학 시뮬레이션 계산결과를 비교하였다. 격자상수, 원자 간의 거리 등 삼팔면체 점토광물의 결정구조는 주어진 두 가지 파라미터에 관계없이 거의 일정한 결과를 보여주었지만, 진동 파워 스펙트럼(vibrational power spectrum)으로 계산한 수산기의 진동수는 파라미터에 따라 상대적으로 뚜렷한 차이를 보였다.
점토광물은 지하수 바닥부터 산림에 이르는 지구의 얇은 표면에 해당하는 '크리티컬존(critical zone)'에 존재하는 금속원소의 지구화학적 순환에 중요한 역할을 한다. 입자 크기가 매우 작은 점토광물에 대한 원자 수준(atomistic scale)의 연구는 지구화학적 순환 과정에 대한 정확한 기작(mechanism)을 규명할 수 있을 뿐만 아니라 재료개발과 같은 산업분야에도 응용될 수 있다. 원자 간의 페어 퍼텐셜(pair potential)을 파라미터화한 힘 장(force field)을 사용하는 분자동역학(molecular dynamics) 컴퓨터 시뮬레이션은 원자 수준의 정보를 제공할 수 있기 때문에 실험과 함께 점토광물의 결정구조와 반응도 연구에 사용된다. 점토광물 시뮬레이션을 위한 힘 장으로는 이팔면체(dioctahedral) 광물을 기반으로 만들어진 ClayFF 힘 장이 보편적으로 사용된다. 삼팔면체(trioctahedral) 광물 시뮬레이션에도 ClayFF를 사용하는 연구가 보고되고 있으나, 같은 광물을 계산하더라도 각 연구마다 다른 파라미터 값을 사용하고 있기 때문에 파리미터 선택이 시뮬레이션의 정확도에 어떤 영향을 미치는지 체계적인 테스트가 필요하다. 이번 연구에서는 삼팔면체 광물인 수활석, 리자다이트, 활석을 대상으로 팔면체 마그네슘(Mg)의 원자간 페어 퍼텐셜을 나타내는 파라미터 'mgo'와 'mgh'를 각각 사용하여 분자동역학 시뮬레이션 계산결과를 비교하였다. 격자상수, 원자 간의 거리 등 삼팔면체 점토광물의 결정구조는 주어진 두 가지 파라미터에 관계없이 거의 일정한 결과를 보여주었지만, 진동 파워 스펙트럼(vibrational power spectrum)으로 계산한 수산기의 진동수는 파라미터에 따라 상대적으로 뚜렷한 차이를 보였다.
Clay minerals play a major role in the geochemical cycles of metals in the Critical Zone, the Earth surface-layer ranging from the groundwater bottom to the tree tops. Atomistic scale research of the very fine particles can help understand the fundamental mechanisms of the important geochemical proc...
Clay minerals play a major role in the geochemical cycles of metals in the Critical Zone, the Earth surface-layer ranging from the groundwater bottom to the tree tops. Atomistic scale research of the very fine particles can help understand the fundamental mechanisms of the important geochemical processes and possibly apply to development of hybrid nanomaterials. Molecular dynamics (MD) simulations can provide atomistic level insights into the crystal structures of clay minerals and the chemical reactivity. Classical MD simulations use a force field which is a parameter set of interatomic pair potentials. The ClayFF force field has been widely used in the MD simulations of dioctahedral clay minerals as the force field was developed mainly based on dioctahedral phyllosilicates. The ClayFF is often used also for trioctahedral mineral simulations, but disagreement exits in selection of the interatomic potential parameters, particularly for Mg atom-types of the octahedral sheet. In this study, MD simulations were performed for trioctahedral clay minerals such as brucite, lizardite, and talc, to test how the two different Mg atom types (i.e., 'mgo' or 'mgh') affect the simulation results. The structural parameters such as lattice parameters and interatomic distances were relatively insensitive to the choice of the parameter, but the vibrational power spectra of hydroxyls were more sensitive to the choice of the parameter particularly for lizardite.
Clay minerals play a major role in the geochemical cycles of metals in the Critical Zone, the Earth surface-layer ranging from the groundwater bottom to the tree tops. Atomistic scale research of the very fine particles can help understand the fundamental mechanisms of the important geochemical processes and possibly apply to development of hybrid nanomaterials. Molecular dynamics (MD) simulations can provide atomistic level insights into the crystal structures of clay minerals and the chemical reactivity. Classical MD simulations use a force field which is a parameter set of interatomic pair potentials. The ClayFF force field has been widely used in the MD simulations of dioctahedral clay minerals as the force field was developed mainly based on dioctahedral phyllosilicates. The ClayFF is often used also for trioctahedral mineral simulations, but disagreement exits in selection of the interatomic potential parameters, particularly for Mg atom-types of the octahedral sheet. In this study, MD simulations were performed for trioctahedral clay minerals such as brucite, lizardite, and talc, to test how the two different Mg atom types (i.e., 'mgo' or 'mgh') affect the simulation results. The structural parameters such as lattice parameters and interatomic distances were relatively insensitive to the choice of the parameter, but the vibrational power spectra of hydroxyls were more sensitive to the choice of the parameter particularly for lizardite.
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가설 설정
각 광물 모델들은 동형치환이 일어나지 않았음을 가정하며 Mg, Si, O, OH의 원소로만 구성된 광물 단위포의 supercell을 사용하였다. 각 시뮬레이션에서 사용된 supercell은 수활석 7 × 7 × 5(1225 atoms), 리자다이트 4 × 4 × 3 (864 atoms),활석 4 × 2 × 2 (672 atoms)이었다.
제안 방법
001Gpa, 거리가 1 × 10-5 Å 이내로 수렴할 때까지 구조최적화를 계산하였다. UCoul는 Ewald summation을 사용하였고, UVDW의 절단거리는 수활석, 리자다이트에서 10 Å, 활석에서 9 Å으로 설정하여 계산하였다.
각 광물 모델의 퍼텐셜 에너지가 평형화(equilibration)되는 시뮬레이션 스텝이 달랐기때문에 온도가 300 ± 20 K로 안정화될 때까지 계산을 진행하였다.
)의 Forcite 모듈을 사용해서 시뮬레이션을 실시하였다. 각 광물의 전체 구조를 안정화시키고 계산의 오차를 최소화하기 위해서 구조최적화(geometry optimization)를 우선 진행하였다. 이는 일반적으로 사용되는 스마트 알고리즘(smart algorithm)을 이용해 결정의 내부에너지가 2 × 10-5kcalmol-1, 힘이 0.
0 fs의 시간 간격(time step)으로 총 100 ps를 계산하였다. 그 후 마지막 20 ps 동안 시뮬레이션 궤적(trajectory)을 이용하여 VACF를 구하고 푸리에 변환으로 파워 스펙트럼을 계산하였다. 파워 스펙트럼의 해상도는 약 2 cm-1이다.
팔면체판에 위치한 Mg 이온의 전하로써 두 가지 부분전하(qmgo와qmgh)가 사용될 수 있다. 다른 부분전하를 사용했을경우 격자상수, 원자 간의 거리, 수산기의 진동 파워 스펙트럼 시뮬레이션 결과의 차이점을 체계적으로 테스트하였다. 부분전하에 따라 광물의 격자상수나 원자 간의 거리 등의 광물구조 결과에 수치적인 차이는 있었지만, 그 차이가 시뮬레이션 정확도에 영향을 줄 정도로 크지 않았고 뚜렷한 규칙성을 보여주지 않았다.
동경분포함수
동경분포함수(radial distribution function, RDF)를 이용해서 시뮬레이션 결과로부터 원자 간의 거리를 분석하였다. RDF는 쌍분포함수(pair correlation function)로 광물 시스템에서 하나의 원자를 선택하고 일정한 거리(r)만큼 떨어져 있는 동심원 상의 영역에 존재하는 다른 원자들의 수를 계산한다(Hansen and McDonald, 1990).
, 2014). 따라서 이번 연구에서는 삼팔면체 광물의 팔면체판에 각각 mgo와 mgh를 설정하여 MD 시뮬레이션 결과의 차이점을 비교하여 계산의 정확도를 판단하였다.
마그네슘의 부분전하에 선택한 뒤, supercell의 전체전하가 “0” 되도록 일부 산소들의 부분전하를 수정하였다.
NVE 앙상블까지 계산된 광물 구조는 더이상 온도와 압력에 영향을 받지 않는 일정한 구조로 안정화되었다. 마지막 20 ps 동안 계산 된 구조를 대상으로 원자 간의 거리나 수산기의 진동수와 같은 결정 구조를 분석하였다.
사면체판의 정점 산소(apical oxygen)는 팔면체판과 연결되는 산소로‘Oa’, 서로 이웃한 Si-사면체들을 연결하는 산소(basal oxygen)를 ‘Ob’, 팔면체에 연결된 상태로 층의 바깥쪽(outer)을 향하는 수산기의 수소를 ‘Hout’,이와 연결된 산소를 ‘Oout’, 팔면체에 연결된 상태로 사면체판 빈 공간의 안쪽(inner)을 향하는 수산기의 수소를 ‘Hin’, 이와 연결된 산소를 ‘Oin’의 기호로 표현하였다(Fig. 2).
시간 간격(time step)은 1.0 × 10-15sec (fs)로 설정하였고, Verlet 알고리즘에 적용해서 원자의 다음 위치와 속도를 예측해 MD 시뮬레이션을 수행하였다.
온도는 Nosé-Hoover thermostat (Nosé,1984a, 1984b, 1991)를 이용하여 300 K를 유지하고,압력은 Parrinello-Rahman barostat (Parrinello andRahman, 1981)를 이용하여 101,325 Pa (1기압)을유지하였다.
온도와 압력이 일정하도록 NVT, NPT 앙상블을 계산한 이후에 소정준 앙상블(microcanonical ensemble,NVE)을 1.0 fs의 시간 간격으로 100 ps 동안 계산하였다. NVE 앙상블까지 계산된 광물 구조는 더이상 온도와 압력에 영향을 받지 않는 일정한 구조로 안정화되었다.
92 Å이었다. 이 광물들의 시스템이 supercell에 대한 주기적인 경계 조건을 넘어 대칭에 의한 제한이 없도록 P1 대칭성(symmetry)을 가지도록 설정한 후 계산하였다(Cygan et al., 2004).
이번 연구에서는 동형치환으로 인한 구조적 전하를 띄지 않는 삼팔면체 점토광물인 수활석(brucite), 리자다이트(lizardite), 활석(talc)을 대상으로 ClayFF에서 제안된 마그네슘에 대한 두 종류의 부분전하를 사용하여 분자동역학 시뮬레이션을 실시하였다. 이 부분전하들에 따른 시뮬레이션 결과를 실험결과와 비교하였고, 삼팔면체 점토광물에 대한 시뮬레이션을 위해 어떤 파라미터를 사용해야하는지 판단하였다.
이번 연구에서는 동형치환으로 인한 구조적 전하를 띄지 않는 삼팔면체 점토광물인 수활석(brucite), 리자다이트(lizardite), 활석(talc)을 대상으로 ClayFF에서 제안된 마그네슘에 대한 두 종류의 부분전하를 사용하여 분자동역학 시뮬레이션을 실시하였다. 이 부분전하들에 따른 시뮬레이션 결과를 실험결과와 비교하였고, 삼팔면체 점토광물에 대한 시뮬레이션을 위해 어떤 파라미터를 사용해야하는지 판단하였다.
모스 퍼텐셜은 보다 사실적인(realistic) 결합 에너지의 묘사가 가능하지만, 계산에 더 많은 시간이 소요되는 단점이 있다(Cygan,2001). 이번 연구에서는 모스 퍼텐셜을 사용해서MD 시뮬레이션을 계산하였다.
광물들의 결정구조 모델은 Fig. 1과 같이 American Mineralogist Crystal Structure Database에 업로드된 자료를 사용하였다(Perdikatsis and Burzlaff,1981; Mellini, 1982; Catti, 1995). 수활석은 단일팔면체판으로 구성되며 육방정계에 속한다.
이 연구는 2017년도 정부(미래창조과학부)의 한국연구재단(No. NRF-2015R1A4A1041105)과 2016년도 강원대학교 대학회계 학술연구조성비(520160469)를 지원받아 수행되었다. 원고 향상에 도움을 주신 익명의 심자자께 감사드린다.
이번 연구에서는 Materials Studio 2016 (BIOVIAInc.)의 Forcite 모듈을 사용해서 시뮬레이션을 실시하였다. 각 광물의 전체 구조를 안정화시키고 계산의 오차를 최소화하기 위해서 구조최적화(geometry optimization)를 우선 진행하였다.
27 Å, 그리고 α = β = 90°, γ = 120°이다(Gregorkiewitz et al,1996). 활석은 삼사정계나 단사정계에 해당하며,활석은 사면체판과 팔면체판이 2 : 1의 비율로 결합된 구조다. XRD로 측정된 활석 모델의 격자상수는 a = 5.
데이터처리
실험결과와 수산기 진동수의 계산결과를 qMg에관해서 비교하였다. 수활석의 경우, 적외선(IR) 분광분석 실험에서 수산기 신축 진동모드는 3698cm-1이지만(Frost and Kloprogge, 1999), 이번 qmgo계산에서는 3492 cm-1, qmgh 계산에서는 3561cm-1로 분석되었다(Fig.
이론/모형
MD 시뮬레이션은 Wang et al. (2004)와 Greathouse et al. (2009)의 방법을 참고하여 정준앙상블(canonical ensemble, NVT), 등온-등압 앙상블(isothermal-isobaric ensemble, NPT)의 순서로 계산하였다. 온도(T), 압력(P), 부피(V), 구성 입자(N), 에너지(E), 엔탈피(H) 등과 같은 상태 변수들(state variables)이 주어진 분자 시스템의 반복적인 계산을 통해서 통계역학적인 평균 또는 앙상블 평균에 도달한다.
분자동역학 시뮬레이션은 주어진 퍼텐셜 에너지(potential energy, U)를 이용해서 시간에 따른 구성 원자들의 위치와 힘을 구하기 위해 뉴턴 방정식을 수치적으로 계산한다(Allen, 2004). 원자(i =1,2,3,…N)로 이루어진 시스템의 퍼텐셜 에너지는식 (1)과 같이 각 원자들의 위치(ri)의 함수로 표현된다.
삼팔면체 점토광물인 수활석, 리자다이트, 활석에 대한 MD 시뮬레이션을 ClayFF 힘 장(force field)을 이용하여 실시하였다. 팔면체판에 위치한 Mg 이온의 전하로써 두 가지 부분전하(qmgo와qmgh)가 사용될 수 있다.
, 2004). 이번 연구는 분자 모델링의 한 방법인 전통 분자동역학(classical molecular dynamics,MD) 시뮬레이션을 삼팔면체(trioctahedral) 점토광물의 구조연구에 적용하였다.
성능/효과
수산기의 결합거리(O-H)는 qMg의 종류에 상관없이 일정하게 계산되었다. Mg-O 및 O-H는 실험결과나 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT) 계산결과보다 크게 계산되었지만,Si-O는 MD 시뮬레이션 결과에서 더 작게 계산되었다. 이러한 경향성은 ClayFF를 사용한 다른 MD 시뮬레이션 결과에도 나타난다(Larentzos et al.
qmgo의 부분전하가 qmgh보다 크기 때문에, 거리의 변화는 폴링의 법칙(Pauling’s rule)으로 설명할 수 있다. Si-Ob 결합거리는 qMg의 종류에 상관없이 거의 동일하게 계산되었지만, Si-Oa 결합거리는 부분전하가 작은 qmgh을 사용했을 때 조금 더 길게 계산되었다. 팔면체판의 Mg에 직접 결합한 Oa까지는 qMg의 영향을 매우 작게나마 받지만, 사면체 판의 Ob까지는 qMg의 영향이 미치지 않은 것으로 보인다.
이런 양상은 광물마다 다르지만, 시뮬레이션 결과와 실험결과는 약 0-4%의 오차 범위에서 일치하였다. 결과적으로 qMg의 종류에 상관없이 시뮬레이션 결과는 실험결과와 비슷했고 어느 한쪽의 부분전하가 더 실험결과와 일치하는 결과를 계산하는지는 명확하게 판단되지 않았다.
결과적으로 모스 퍼텐셜로 계산한 수산기의 파워 스펙트럼은 qMg의 종류에 의한 진동수의 차이가 있었다. 수활석은 qmgh를 사용한 경우 실험결과에 근접하게 계산되었고 약 4%의 오차를 나타내었다.
3과 같이 나타났다. 광물마다 차이가 있지만, 계산한 진동수는 모든 광물에서 qmgo를 사용했을 때가qmgh를 사용했을 때 보다 평균 90 cm-1 정도 작게 계산되었다. 이를 통해 부분전하의 값이 클수록 진동수가 작게 계산되는 것을 확인하였다.
모든 삼팔면체 점토광물에서 계산된 Mg-O 결합거리는 qmgo일 때보다 qmgh일 때 더 길게 계산되었다. qmgo의 부분전하가 qmgh보다 크기 때문에, 거리의 변화는 폴링의 법칙(Pauling’s rule)으로 설명할 수 있다.
다른 부분전하를 사용했을경우 격자상수, 원자 간의 거리, 수산기의 진동 파워 스펙트럼 시뮬레이션 결과의 차이점을 체계적으로 테스트하였다. 부분전하에 따라 광물의 격자상수나 원자 간의 거리 등의 광물구조 결과에 수치적인 차이는 있었지만, 그 차이가 시뮬레이션 정확도에 영향을 줄 정도로 크지 않았고 뚜렷한 규칙성을 보여주지 않았다. 전체 에너지의 일차 미분(first derivative)을 사용하는 결정구조 계산과는 달리,진동수 계산은 전체 에너지의 이차 미분(second derivative)에 의존하기 때문에 마그네슘의 부분전하에 따라 계산결과가 크게 차이가 날 수 있다.
수활석, 리자다이트, 활석의 격자상수에 대한 시뮬레이션 계산결과와 실험결과를 Table 2에 정리하였다. 시뮬레이션으로 얻어진 격자상수는 qMg의종류에 따라 미세한 차이가 있었지만, 특정한 전하가 더 좋은 계산결과를 보인다고 단정할 수는 없었다. 수활석의 경우, a와 b축은 qmgo를 사용할 때, c 축은 qmgh를 사용했을 때 실험결과와 더 유사하였다.
원자 간의 길이를 RDF로 분석한 결과 MD 시뮬레이션의 부분전하 값에 따라 원자 간의 길이가 조금씩 다르게 계산되었다(Table 3). Mg-O 결합거리는 qmgo를 사용했을 때, 그리고 Si-O 결합거리는qmgh를 사용했을 때 실험결과와 더 유사하게 계산되었다.
(2002)는 순수 리자다이트 IR 실험결과에 3645 cm-1과 3684 cm-1 (평균 3664 cm-1)을 OHout 진동모드로, 3703 cm-1을 OHin의 진동모드로 해석하였다. 이 실험결과를 고려하면, OHout진동모드는 qmgh를 사용했을 때(실험 평균 3664cm-1과의 차이 : -134 (mgo) vs. +6 (mgh) cm-1) 실험결과와 더 일치하였으나, OHin의 진동모드는qmgo를 사용했을 때(실험 3703 cm-1과의 차이 : -3(mgo) vs. +57 (mgh) cm-1) 실험결과와 더 일치하였다. 이는 OHout만을 가지는 수활석과 OHin만을가지는 활석에 대한 계산 경향도 일치한다.
후속연구
따라서 삼팔면체 점토광물의 MD 시뮬레이션에서 결정구조는 Mg 부분전하의 종류에 따라 크게 관계가 없지만, 수산기의 진동모드 계산은 부분전하에 대한 신중한 고려가 필요하다. 이번 연구의 계산 결과는 이팔면체 점토광물을 대상으로 개발된 ClayFF 힘 장이 삼팔면체 점토광물에 활용 가능성을 보여주며, 헥토라이트의 리튬 치환/치윤 기작 연구와 같은 삼팔면체 광물에 대한 다양한 시뮬레이션 연구에 가장 기본이 되는 파라미터 선정에 기준이 될 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
점토광물의 특징은 무엇인가?
암석의 풍화에 의해 생성된 점토광물은 토양이나 퇴적물에 다양한 형태로 존재한다(Grim, 1968;Moore and Reynolds, 1997). 일반적으로 점토광물은 2 µm 이하의 입자를 갖는 층상규산염광물(phyllosilicate minerals)에 해당한다(Bailey, 1979). 콜로이드 크기의 입자 때문에 넓은 표면적을 갖으며, 양이온 치환에 의한 구조전하(layer charge)를띠는 성질 때문에 토양이나 지하수에 존재하는 물 분자, 중금속, 방사핵종이나 Ca2+, Mg2+, K+ 같은 양이온을 잘 포착한다(Tucker, 1999; Dube et al.,2001). 이러한 특징들 때문에 점토광물은 다양한 반응의 촉매나 오염물을 제거하는 흡착제로 주로 사용되고 고준위 방사성 폐기물 처리에 방습제(barrier materials)로도 제안되고 있다(Soma and Soma, 1989; Savage, 1995; Costanzo, 2001).
점토광물의 역할은 무엇인가?
점토광물은 지하수 바닥부터 산림에 이르는 지구의 얇은 표면에 해당하는 '크리티컬존(critical zone)'에 존재하는 금속원소의 지구화학적 순환에 중요한 역할을 한다. 입자 크기가 매우 작은 점토광물에 대한 원자 수준(atomistic scale)의 연구는 지구화학적 순환 과정에 대한 정확한 기작(mechanism)을 규명할 수 있을 뿐만 아니라 재료개발과 같은 산업분야에도 응용될 수 있다.
점토광물에 대한 원자 수준(atomistic scale)의 연구은 어떤 의의가 있는가?
점토광물은 지하수 바닥부터 산림에 이르는 지구의 얇은 표면에 해당하는 '크리티컬존(critical zone)'에 존재하는 금속원소의 지구화학적 순환에 중요한 역할을 한다. 입자 크기가 매우 작은 점토광물에 대한 원자 수준(atomistic scale)의 연구는 지구화학적 순환 과정에 대한 정확한 기작(mechanism)을 규명할 수 있을 뿐만 아니라 재료개발과 같은 산업분야에도 응용될 수 있다. 원자 간의 페어 퍼텐셜(pair potential)을 파라미터화한 힘 장(force field)을 사용하는 분자동역학(molecular dynamics) 컴퓨터 시뮬레이션은 원자 수준의 정보를 제공할 수 있기 때문에 실험과 함께 점토광물의 결정구조와 반응도 연구에 사용된다.
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