본 연구에서는 퍼지 & 트랩 GC-MS를 이용한 퇴적물 중의 메틸수은 분석방법을 제시하고, 국내 주요 하천 퇴적물 중의 총수은 및 메틸수은 등을 분석하였다. 분석방법의 검증을 위하여 고농도 및 저농도의 인증표준물질 2종을 분석하였으며, 현장시료 81건에 대하여 EPA 1630 method 원리의 GCCVAFS 방법으로 분석한 결과와 GC-MS 방법의 분석결과를 비교하였다. 방법검출한계 (MDL)는 0.06 ng/g, 정량한계 (MQL)는 0.20 ng/g이었으며 정밀도와 정확도는 각각 11.2% 및 $102{\pm}11.4%$로 나타났다. 조사된 81건에 대한 하천 퇴적물의 총수은 및 메틸수은 농도는 $2.43{\sim}1.56{\times}10^3$ ng/g 및 N.D.~5.95 ng/g 로 나타났다. 총수은의 분포특성은 외부오염원에 의한 영향으로 인해 유기물, 황함량 및 납, 크롬, 니켈 등의 중금속 농도와 유의한 상관성이 나타났으나, 메틸수은의 경우, 총수은을 제외한 다른 인자들과의 유의한 상관성이 조사되지 않았다.
본 연구에서는 퍼지 & 트랩 GC-MS를 이용한 퇴적물 중의 메틸수은 분석방법을 제시하고, 국내 주요 하천 퇴적물 중의 총수은 및 메틸수은 등을 분석하였다. 분석방법의 검증을 위하여 고농도 및 저농도의 인증표준물질 2종을 분석하였으며, 현장시료 81건에 대하여 EPA 1630 method 원리의 GCCVAFS 방법으로 분석한 결과와 GC-MS 방법의 분석결과를 비교하였다. 방법검출한계 (MDL)는 0.06 ng/g, 정량한계 (MQL)는 0.20 ng/g이었으며 정밀도와 정확도는 각각 11.2% 및 $102{\pm}11.4%$로 나타났다. 조사된 81건에 대한 하천 퇴적물의 총수은 및 메틸수은 농도는 $2.43{\sim}1.56{\times}10^3$ ng/g 및 N.D.~5.95 ng/g 로 나타났다. 총수은의 분포특성은 외부오염원에 의한 영향으로 인해 유기물, 황함량 및 납, 크롬, 니켈 등의 중금속 농도와 유의한 상관성이 나타났으나, 메틸수은의 경우, 총수은을 제외한 다른 인자들과의 유의한 상관성이 조사되지 않았다.
In this study, the use of purge & trap GC-MS technique for determination of methylmercury in sediment samples was described. The method detection limit of the method was determined as 0.06 ng/g and the recovery of the method was $102{\pm}11.4%$, with precisions better than 11.2%. The meth...
In this study, the use of purge & trap GC-MS technique for determination of methylmercury in sediment samples was described. The method detection limit of the method was determined as 0.06 ng/g and the recovery of the method was $102{\pm}11.4%$, with precisions better than 11.2%. The method was validated by analysis of CRMs such as ERM CC580 (estuarine sediment) and IAEA 405 (sediment). Additionally, the performance of the method was tested on river sediment samples and the analytical results were compared with those of the GC-CVAFS, which has been widely used for methylmercury analysis.
In this study, the use of purge & trap GC-MS technique for determination of methylmercury in sediment samples was described. The method detection limit of the method was determined as 0.06 ng/g and the recovery of the method was $102{\pm}11.4%$, with precisions better than 11.2%. The method was validated by analysis of CRMs such as ERM CC580 (estuarine sediment) and IAEA 405 (sediment). Additionally, the performance of the method was tested on river sediment samples and the analytical results were compared with those of the GC-CVAFS, which has been widely used for methylmercury analysis.
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문제 정의
본 연구에서는 국내에 널리 보급된 장비인 퍼지& 트랩 GC-MS를 이용한 퇴적물 중의 메틸수은 분석 방법을 개발하여 국내 퇴적물의 총수은 및 메틸수은 농도 수준을 개략적으로 조사하고 유기물 함량 및 중금속 농도 등과의 상관관계를 살펴보았다.
제안 방법
정량하였다.11,12 퇴적물 시료(0.5~lg)에 H, SO4 (1.5 mL), 20% KC1 (0.6 mL)을 첨가 후 최종부피가 25 mL가 되도록 증류수를 첨가하였다. 이 용액을 135℃에서 50 mL/min N2 purge하여 증류액이 20 mL가 될 때까지 증류하였다.
중금속은 EPA method 3051 방법 에 따라 마이크로웨 이브(ETHOS 1, Milestone Sri, Italy)로 전처리 하고 1CP-OES (Optimer 5000DV Perkin elmer)로 정 량하였다. QA/QC 시료로서 ERA Soil CRM (ERA, USA)을 분석하였다.
증류 시 작액의 부피가 10 mL인 조건 1의 경우, 최종 증류액의 부피를 80%로 맞추기 위한 소량의 부피 변화를 조절하기 어려워 큰 회수율의 편차를 보였다. 따라서 조건 3의 증류방법을 이용하여 고농도 및지농도의 퇴직물 인증표준물질[BCR CC 580 (ERM, Brussels, Belgium), IAEA 05 (IAEA, Vienna, Austria)] 을 사용하여 전처리 방법을 확립하였다(Table 3). 검 정곡 선은 제조된 메틸수은 표준용액을 이용하여 절대 검정 곡선 법으로 작성하였으며, 검정곡선의 평균 결정계수 #은 0.
44%로 나타나 일반직으로 요구되는 15% 이내의 RSD를 보였다. 방법검출한계의 도출을 위하여 7개의 Ottawa sand 시료에 메틸수은 표준용액 1.315 Hg/L 1 mL를 첨가하고 이를 시료와 동일하게 증류, 분석하였다. 분석결과값의 표준편차 (0.
본 연구에서는 국내에 널리 보급된 퍼지 & 트랩 GC-MS를 이용한 메틸수은 분석방법을 제시하고, 하천 퇴적물 시료의 총수은, 메틸수은 및 중금속 농도 등을 조사하고 상관관계를 살펴보았다. 우리나라 하천 퇴적물의 총수은 및 메틸수은 농도는 국내·외 연구 결과와 유사한 수준이었으며, 특히 공단배수 지점의 퇴적물의 수은 농도 수준이 다른 지점보다 높게 조사되었다.
이 용액을 135℃에서 50 mL/min N2 purge하여 증류액이 20 mL가 될 때까지 증류하였다. 증류액 일정량(5~10 mL) 에 0.2 M acetate buffer (0.5 mL)과 2% Sodium tetraethylborate [NaBCGHs)4](0.2 mL)를 가하여 ethylation 시킨 후 퍼지 & 트랩에 주입하고 GC-MS SIM Mode 로 분석하였다. GC-MS 분석기기는 Agilent사 (CA, USA)의 6890N, 5973N GC-MS Model을 사용하였으며, 퍼지&트랩 장치는 Tekmar사 (Ohio, USA)의 Tekmar-Dohrmann velocity purge-trap으로 트랩 물질은 Tenax A(Suppelco, MO, USA)를 사용하였다.
저수지, 도시 관류 및 공단배수 지점에서의 퇴적물 시료 81 건을 Ponar grab sampler를 이용하여 채취하였다. 채취한 퇴적물 시료는 오염도에 따른 총수은 및 메틸수은의 영향을 살펴보고자 공단배수(8 개), 도시관류 (5 개), 하천(46 개), 저수지 및 호소(22 개)로 구분하였으며, 하천의 경우, BOD 수질등급으로 1, 2 등급(23 개) 및 3~6 등급 하천 (23 개)으로 구분하였다. 채취된 시료는 분석 시까지 냉동보관하였다.
퇴적물 중의 메틸수은 전처리 방법으로 미국 EPA method 1630에 제시된 증류법을 변경하여 사용하였으며, 퍼지 & 트랩 GC-MS 분석방법으로 메틸수은을 정량하였다.11,12 퇴적물 시료(0.
퇴적물 중의 총수은 및 메틸수은 농도와의 상관성을 살펴보기 위하여 유기물 및 황 함량과 중금속 7개 항복(Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn)을 분석하였다. 유기물 및 황함량의 분석결과, 공단배수 지점의 퇴적물이 다른 지점보다 높은 값을 나타냈으며, 공단 배수 지점을 제외한 다른 지점의 경우, 유형별로 유의한 차이를 보이지 않았다.
대상 데이터
2 mL)를 가하여 ethylation 시킨 후 퍼지 & 트랩에 주입하고 GC-MS SIM Mode 로 분석하였다. GC-MS 분석기기는 Agilent사 (CA, USA)의 6890N, 5973N GC-MS Model을 사용하였으며, 퍼지&트랩 장치는 Tekmar사 (Ohio, USA)의 Tekmar-Dohrmann velocity purge-trap으로 트랩 물질은 Tenax A(Suppelco, MO, USA)를 사용하였다. 기기분석조건은 Table 1에 제시하였으며, SIM mode로 분석한 GC-MS chromatogram을 Fig.
전국 4대강 유역의 하천, 호소 . 저수지, 도시 관류 및 공단배수 지점에서의 퇴적물 시료 81 건을 Ponar grab sampler를 이용하여 채취하였다. 채취한 퇴적물 시료는 오염도에 따른 총수은 및 메틸수은의 영향을 살펴보고자 공단배수(8 개), 도시관류 (5 개), 하천(46 개), 저수지 및 호소(22 개)로 구분하였으며, 하천의 경우, BOD 수질등급으로 1, 2 등급(23 개) 및 3~6 등급 하천 (23 개)으로 구분하였다.
전국 4대강 유역의 하천, 호소 . 저수지, 도시 관류 및 공단배수 지점에서의 퇴적물 시료 81 건을 Ponar grab sampler를 이용하여 채취하였다.
이론/모형
1. GC chromatogram obtained from CRM by the purge & trap GC-MS method.
총수은 농도는 EPA method 7473의 아말감 가열기화 방식의 수은자농분석기(DMA-80, Milestone Sri, Italy)로 분석하였고, QA/QC를 위하여 20개 시 료마다 MESS-3 (NRC-CNRC, Canada)을 분석하였다. 중금속은 EPA method 3051 방법 에 따라 마이크로웨 이브(ETHOS 1, Milestone Sri, Italy)로 전처리 하고 1CP-OES (Optimer 5000DV Perkin elmer)로 정 량하였다. QA/QC 시료로서 ERA Soil CRM (ERA, USA)을 분석하였다.
USA)로 분석하였다. 총수은 농도는 EPA method 7473의 아말감 가열기화 방식의 수은자농분석기(DMA-80, Milestone Sri, Italy)로 분석하였고, QA/QC를 위하여 20개 시 료마다 MESS-3 (NRC-CNRC, Canada)을 분석하였다. 중금속은 EPA method 3051 방법 에 따라 마이크로웨 이브(ETHOS 1, Milestone Sri, Italy)로 전처리 하고 1CP-OES (Optimer 5000DV Perkin elmer)로 정 량하였다.
퇴적물 시료의 유기물 함량은 폐기물오염공정시험 방법의 강열감량 시험방법으로 분석하였으며, 황 함량은 원소분석기 (PE 2400 series 11 CHNS/O, Perkin Elmer, USA)로 분석하였다. 총수은 농도는 EPA method 7473의 아말감 가열기화 방식의 수은자농분석기(DMA-80, Milestone Sri, Italy)로 분석하였고, QA/QC를 위하여 20개 시 료마다 MESS-3 (NRC-CNRC, Canada)을 분석하였다.
성능/효과
32x103 ng/g)에 비하여 낮은 수준으로 조사되었다.15 메틸수은은 81개 퇴적물 시료 중 68개의 시료에서 방법 검출한계(0.06 ng/g) 이상으로 검출되었으며, 검출된 시료의 메틸수은 평균 농도는 1.16+1.17 ng/g(N.D.~5.95 ng/g) 이었다. 공단배수, 하천, 호소 .
따라서 조건 3의 증류방법을 이용하여 고농도 및지농도의 퇴직물 인증표준물질[BCR CC 580 (ERM, Brussels, Belgium), IAEA 05 (IAEA, Vienna, Austria)] 을 사용하여 전처리 방법을 확립하였다(Table 3). 검 정곡 선은 제조된 메틸수은 표준용액을 이용하여 절대 검정 곡선 법으로 작성하였으며, 검정곡선의 평균 결정계수 #은 0.997이었으며, calibration factor(CF)의 평균 RSD는 5.44%로 나타나 일반직으로 요구되는 15% 이내의 RSD를 보였다. 방법검출한계의 도출을 위하여 7개의 Ottawa sand 시료에 메틸수은 표준용액 1.
또한 중금속과의 상관성은, 수계에 존재하는 부유입자에 포함된 유기물 또는 중금속 입자와의 흡착 . 결합하여 퇴적되는 경로가 표층 퇴적물의 수은분포를 결정하는 중요한 경로이며, 이외에도 동일한 지점에서의 외부오염원에 의한 중금속 및 수은 오염이 발생한 것에 기인하는 것으로 판단된다. 그러나 메틸수은 농도와의 상관성 조사 결과, 총수은과 높은 상관관계를 나타낸 구리를 제외한 다른 항목에서는 통계적으로 유의한 상관성이 나타나지 않았다.
메틸수은이 검출된 퇴적물 현장시료의 총수은과메틸수은 농도간의 상관계수 Re 0.41 로서 유의 한 상관성을 확인할 수 있었으나(p<0.05), Fig. 2에서와같이 퇴적물 채취지점에 따른 상관성은 나타나지 않았다. 일반적으로 퇴적물 중의 메틸수은 농도는 유입되는 총수은의 양과 상관이 있는 것으로 알려져 있으나, 이외에도 메틸수은 생성과 관련된 다양한 인자들 (온도, 산소상태, 미생물의 생존환경, 부유물질의 양, 황화물의 양 등)이 ecosystem에 따라 달리 작용하브로 총수은의 유입 량만으로는 메 틸수은의 농도를 예측할 수 없다는 유사한 연구결과가 제시된 바 있다.
315 Hg/L 1 mL를 첨가하고 이를 시료와 동일하게 증류, 분석하였다. 분석결과값의 표준편차 (0.02ng/g) 에 student't(n=7, t=3.14)를 곱하여 도출한 GC-MS 시험 빙법의 방법검출한계는 0.06 ng/g, 정 량한계는 0.20 ng/ g이었으며 정밀도와 정확도는 각각 11.2% 및 102+11.4%로나타났다.
분석된 보조항목에 대한 총수은 농도와의 상관성을 조사한 결과, 유기물함량, 황함량 및 니켈, 구리, 아연, 납 등의 중금속 농도와 유의한 상관성 이 나타났으며 철, 망간 등의 지각 구성원소와의 상관성은나타나지 않았다(Table 5). 일반직으로 수계로 유입된 수은은 입자상 물질과의 큰 결합친화력(KdtHg)= 4.
조사하고 상관관계를 살펴보았다. 우리나라 하천 퇴적물의 총수은 및 메틸수은 농도는 국내·외 연구 결과와 유사한 수준이었으며, 특히 공단배수 지점의 퇴적물의 수은 농도 수준이 다른 지점보다 높게 조사되었다. 종수은의 분포특성은 외부오염원에 의한 영향으로 인해 유기물, 황함량 및 납, 크롬, 니켈 등의 중금속 농도와 유의한 상관성이 나타났으나, 메틸수은의 경우, 종수은을 제외한 다른 인자들과의 유의한 상관성이 조사되지 않았다.
유기물 및 황함량의 분석결과, 공단배수 지점의 퇴적물이 다른 지점보다 높은 값을 나타냈으며, 공단 배수 지점을 제외한 다른 지점의 경우, 유형별로 유의한 차이를 보이지 않았다. 현장시료의 중금속 분석 결과, 크롬을 제외한 구리, 납, 아연, 니켈의 경우, 공단 배수 > 도시관류 > 하천(3~6급)>하천(1, 2급) 2 호소 .
공단배수, 하천, 호소 . 저수지 등의 퇴적물 채취지점에 따른 메틸수은 농도 사이에는, 종수은의 경우와 달리 통계적으로 유의한 차이가 없는 것으로 나타났다(p=0.35> 0.05). 피지 & 드랩 GC-MS 방법의 검증을 위해 GC-CVAFS에 의한 분석결과와 비교하였으며 분석 결과 간의 비 [MeHg]CWs/[MeHg]GC.
56x103 ng/g)으로 공단배수, 도시관류, 하천, 호소 . 저수지로 순으로 감소하였으며, 기존의 연구 결과로부터 제시된 한강 퇴적물의 총수은 농도 3.24X102 +2.86x102 ng/g (70~ 1.32x103 ng/g)에 비하여 낮은 수준으로 조사되었다.15 메틸수은은 81개 퇴적물 시료 중 68개의 시료에서 방법 검출한계(0.
우리나라 하천 퇴적물의 총수은 및 메틸수은 농도는 국내·외 연구 결과와 유사한 수준이었으며, 특히 공단배수 지점의 퇴적물의 수은 농도 수준이 다른 지점보다 높게 조사되었다. 종수은의 분포특성은 외부오염원에 의한 영향으로 인해 유기물, 황함량 및 납, 크롬, 니켈 등의 중금속 농도와 유의한 상관성이 나타났으나, 메틸수은의 경우, 종수은을 제외한 다른 인자들과의 유의한 상관성이 조사되지 않았다. 또한 본 연구 결과에서 국내 하천 퇴적물 중의 methylation ratio가 기존의 연구 결과에 비해 높게 나타나, 메틸수은의 주요 생성지점인 퇴적물에서의 메틸수은 거동특성 및 메틸화 반응 관련 인자들에 대한 추가적인 연구가 필요한 것으로 판단되었다.
퇴적물 중의 종수은에 대한 메틸수은 농도비는 2.52±2.39%로서, 특히 1, 2급 하천 및 호소에서 메틸수은의 전환율이 3.69% 및 2.78%로 평균보다 높았으며, 공단배수의 경우 0.86%로 평균값에 비해 낮은 것으로 조사뇌었다. Heyes et al.
05). 피지 & 드랩 GC-MS 방법의 검증을 위해 GC-CVAFS에 의한 분석결과와 비교하였으며 분석 결과 간의 비 [MeHg]CWs/[MeHg]GC.Msfe 0.9로, 평균 편차는 0.16 ng/g, 상관계 수, R은 0.79 (p>0.05)로 통계 직 으로유의한 차이가 없는 것으로 나타났다.
후속연구
7 메틸수은의 위해성은 신경계통의 발달이 이루어지는 태아나 유아들에서 더 심각한 영향을 미치는 것으로 연구되었으며, 이러한 이유로 미국, 캐나다, 일본 등 선진외국에서는 임산부, 유아등 민감 계층에 대해 메틸수은의 어류에 대한 섭취 권고기준 및 물에 대한 환경기준 등을 설정하여 관리하고 있다.8 특히 어패류의 섭취가 많은 우리나라의 경우, 2005년 환경부와 보건복지부에서 공동으로 실시한 국민혈중 중금속 농도조사에서 우리나라 성인의 혈 중 수은 농도가 일부 선진국보다 4~5 배 가량 높은 수준으로 조사된 바 있어 수은 사용 및 배출에 대한 체계적 관리가 필요하며, 이와 함께 메틸수은의 주요 생성지점인 퇴적물 중에서의 메틸수은 및 수은의 이동 및 거동에 대한 자세한 연구가 필요하다고 판단된다.9,10)
종수은의 분포특성은 외부오염원에 의한 영향으로 인해 유기물, 황함량 및 납, 크롬, 니켈 등의 중금속 농도와 유의한 상관성이 나타났으나, 메틸수은의 경우, 종수은을 제외한 다른 인자들과의 유의한 상관성이 조사되지 않았다. 또한 본 연구 결과에서 국내 하천 퇴적물 중의 methylation ratio가 기존의 연구 결과에 비해 높게 나타나, 메틸수은의 주요 생성지점인 퇴적물에서의 메틸수은 거동특성 및 메틸화 반응 관련 인자들에 대한 추가적인 연구가 필요한 것으로 판단되었다.
참고문헌 (18)
USEPA, 'Mercury study report to Congress. Vol. V. Health effects of mercury and mercury compounds', December, 1997
UNEP Chemical, 'Global Mercury Assessment. December. UNEP Chemicals', part of UNEP's Technology, Industry and Economics Division, 2002
R. P. Mason, N. N. Lawson, A. L. Lawrence, J. J. Leaner, J. G. Lee and G.-R. Sheu, Mar. Chem., 65, 77-96(1999)
Ph. Quevauviller, G. U. Fortunati, M. Filippelli and H. Muntau, 'The certification of the contents (mass fractions) of total mercury and methylmercury in estuarine sediment CRM 580', EUR 17658 EN, 1997
C. R. Hammerschmidt and W. F. Fitzgerald, Anal. Chem., 73, 5930-5936(2001)
어수미, '서울시 인근의 한강 본류 및 지류에 대한하상 저질의 중금속 오염평가', 서울대학교 박사학위논문, 1994
J. M. Benoit, C. C. Gilmour, A. Heyes, P. R. Mason and C. Miller, 'Biochemistry of environmental important trace elements. American Chemical Society', Washington, DC, 262-297(2003)
A. Heyes, R. P. Mason, E-. H. Kim and E. Sunderland, Mar. Chem., 102, 134-147(2006)
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