[논문]기체분무형 공정으로 제조된 Zr계 금속수소화물의 수소화반응 및 Ni-MH 2차전지 전극 특성에 관한 연구

김진호; 황광택; 김병관; 한정섭

기체분무형 공정으로 제조된 Zr계 금속수소화물의 수소화반응 및 Ni-MH 2차전지 전극 특성에 관한 연구
Hydrogneation and Electrochemical Characteristics of Gas-atomized Zr-based $AB_2$ Hydride for Ni-MH Secondary Battery 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.20 no.6, 2009년, pp.505 - 511

김진호 (한국세라믹기술원) , 황광택 (한국세라믹기술원) , 김병관 ((주)한국에너지재료) , 한정섭 (동아대학교 재료공학과)

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The hydriding and electrochemical characteristics of Zr-based $AB_2$ alloy produced by gas atomization have been extensively examined. For the particle morphology of the as-cast and gas-atomized powders, it can be seen that the mechanically crushed powders are irregular, while the atomized powder particles are spherical. The increase of jet pressure of gas atomization process results in the decrease of hydrogen storage capacity and the slope of plateau pressure significantly increases. TEM and EDS studies showed the increase of jet pressure in the atomization process accelerated the phase separation within grain of the gas-atomized alloy, which brought about a poor hydrogenation property. However, the gas-atomized $AB_2$ alloy powders produced by jet pressure of 50 bar kept up the reversible $H_2$ storage capacity and discharge capacity similar to the mechanically crushed particles. In addition, the electrode of gas-atomized Zr-based $AB_2$ alloy of 50 bar showed improved cyclic stability over that of the cast and crushed particulate, which is attributed to the restriction of crack propagation by grain boundary and dislocation with ch/discharging cycling.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그리고 gas mass velocity는 냉각속도를 좌우하여 성형체의 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 본 연구에서는 gas atomization 공정의 분사압력의 변화(50, 60, 70 bars) 가 Zr계 AB2 합금의 수소화반응 특성에 미치는 효과에 관하여 확인하였다. Fig.
이전 논문에서 gas atomization 공정을 통한 금속수소화물 제조 및 전기화학 성능 평가에 대한 내용은 있었지만^11-14), gas atomization 공정인자가 전극성능, 특히 수명향상에 미치는 영향과 원인에 대한 논문은 보고된 바가 없었다. 따라서 본 연구에서는 gas atomization 냉각속도 변화가 Zr계 금속수 소화물 분말의 미세구조, 수소화반응 특성(수소저장 용량, 수소화반응 압력) 및 Ni-MH 2차전지 음극 소재 성능에 어떠한 영향을 미치는 지에 대하여 고찰하였다.
분사노즐을 통해 음속으로 빠르게 분사되는 합금은 급속냉각과 동시에 분말끼리의 수많은 충돌이 수반되어 마이크로 크기의 구형 입자가 생성된다. 본 실험에서는 gas atomization 공정으로 제조한 분말 특성에 대한 비교 실험을 위하여 기계적으로 분쇄(mechanically crushed)한 AB₂분말을 준비 하여 특성 평가를 수행하였다.
본 연구에서는 Zr계 AB₂ 금속수소화물을 gas atomization 공정을 통하여 제조하고, 제조된 합금의 수소화반응 특성 및 전기화학 특성을 확인하였다. 이전 논문에서 gas atomization 공정을 통한 금속수소화물 제조 및 전기화학 성능 평가에 대한 내용은 있었지만^11-14), gas atomization 공정인자가 전극성능, 특히 수명향상에 미치는 영향과 원인에 대한 논문은 보고된 바가 없었다.

제안 방법

)를 통해 digital multimeter로 측정된다. GA 합금과 기계적 분쇄 합금의 PCT 측정결과는 각각 5회의 수소 흡방출 과정을 통하여 활성화 과정이 완료된 후 수행되었다.
Gas atomization 공정의 분사압력(jet pressure) 변화, 즉 냉각속도 변화가 합금의 수소저장용량을 변화시키는 원인을 분석하기 위하여 분사압력 변화에 따른 합금의 미세구조 변화를 관찰하였다. Fig.
Gas atomization 분말의 평균 입도는 입도분석기(HORIBA LA-950V2 model)를 통하여 73μm 임을 확인하였으며, 수소화반응 및 전기화학 실험에 사용되는 분말은 체거름을 통하여 45μm 이상으로 조절하였다.
Gas atomization 공정에 대한 인자는 출탕온도(melting tem trature), 분사 압력(jet pressure), 분사각(gas jet angle), 노즐크기(nozzle diamettr) 등으로 알려져 있으며, 이 중에서 특히 분사압력(gas jet pressure)은 냉각속도를 조절하여 분말상 및 크기에 가장 큰 영향을 미치는 조건으로 알려져 있다. Table 1은 본 실험에 적용된 gas atomization 공정조건을 보여주고 있으며, 특히 냉각속도를 조절하는 분사압력(gas jet pressure)을 50 bar - 70 bar 범위에서 조절하여 미치는 효과를 관찰하였다. 분사노즐을 통해 음속으로 빠르게 분사되는 합금은 급속냉각과 동시에 분말끼리의 수많은 충돌이 수반되어 마이크로 크기의 구형 입자가 생성된다.
Zr계 AB2 합금 분말에 대한 수소화반응 특성은 sivert’s type automatic PCT(pressure - composition - temperature) 장치를 통하여 측정하였다.
각 상에 대한 명확한 조성분석을 위하여 energy dispersive spectroscopy(EDS) 분석을 수행하였다(Table 2). Table 2에 정리된 EDS 결과에서 밝은 상(cubic)과 어두운 상(hexagonal) 모두에서 Zr, Ti, Co, Mn, Ni 원소의 함량(at%)은 거의 비슷한 경향을 보이고 있다.
전극제조에 사용되는 AB₂ 합금 분말 입도는 gas atomization 공정 분말은 50μm - 100μm, 기계적 분쇄 분말은 45μm - 80μm 범위를 사용하였다. 각 합금 분말은 전류집 전체로서 Ni 분말(INCO SPP, Wycoff, NJ), 결합제로서 PTFE(polytetrafluoroethylene, Aldrich Co.) 분말과 1:30:0.1(wt%) 비율로 혼합한 후 stainless mesh로 감싸면서 일축 냉간압연을 통하여 pellet을 제조하였다. Pellet의 직경은 10mm이며, 냉간압연의 압력은 207MPa(30 k.
기체분무형(gas atomization) 공정으로 제조된 Zr 계 AB₂ 금속수소화물 분말에 대하여 gas atomization 분사압력(jet pressure)이 수소화반응 특성 및 전기 화학 특성에 미치는 영향에 대하여 관찰하였다. 분사압력이 50 bar에서 70 bar로 증가함에 따라 PCT 곡선의 수소평형압력이 증가하고, 기울기가 급격하게 커지면서 수소저장용량이 감소하였으며, 이러한 현상은 합금 내 미세구조의 변화에 기인하는 것을 확인하였다.
이와 같은 층상구조 내 각 상에 대한 정밀한 분석을 위하여 Fig. 5에서 분사압력(jet pressure) 70 bar 합금에 대한 high resolution TEM(HRTEM) 분석을 진행하였다. Fig.
gas atomization(50bar) 합금의 경우 600 cycles에서도 90% 이상의 방전용량을 유지하는 반면에 기계적 분쇄 합금은 400 cycles에 80% 용량을 나타내고 있다. 이와같은 두 합금의 전극수명 특성 차이점에 대한 원인을 분석하기 위하여 충/방전 사이클 진행에 따른 전극의 표면변화를 관찰하였다. Fig.

대상 데이터

반쪽 전지 실험에서 counter 전극은 Pt wire, reference 전극은 산화수은(Hg/HgO) 전극을 사용하며, 전해액은 6M KOH(potassium hydroxide) 용액을 사용하였다. 충전(charging) 조건은 6시간 동안 0.
본 실험에 사용된 Zr계 AB₂ 합금은 Zr_0.55Ti_0.45V_0.54 Mn_0.24Ni_0.88Co_0.16Cr_0.16의 조성을 갖는 7원계 합금이다. 우선 vacuum induction melting(VIM) 공정으로 Zr계 AB₂ 합금을 제조한다.
16의 조성을 갖는 7원계 합금이다. 우선 vacuum induction melting(VIM) 공정으로 Zr계 AB₂ 합금을 제조한다. 제조된 Zr계 합금은 gas atomization 공정을 통하여 Ar 분위기 및 1773 K 온도에서 합금을 다시 녹인 후, 분사노즐(closecoupled discrete jet gas atomization nozzle)을 통하여 합금 분말을 얻는다.
전극제조에 사용되는 AB2 합금 분말 입도는 gas atomization 공정 분말은 50μm - 100μm, 기계적 분쇄 분말은 45μm - 80μm 범위를 사용하였다.

이론/모형

Zr계 AB₂ 합금에 대한 전기화학특성 평가는 반쪽셀 실험(half-cell test)으로 수행되었다. 전극제조에 사용되는 AB₂ 합금 분말 입도는 gas atomization 공정 분말은 50μm - 100μm, 기계적 분쇄 분말은 45μm - 80μm 범위를 사용하였다.

성능/효과

5에서 분사압력(jet pressure) 70 bar 합금에 대한 high resolution TEM(HRTEM) 분석을 진행하였다. Fig. 5의 HRTEM 분석 결과에서, 입계 내 층상구조 형상이 명확하게 관찰되었으며, 명암 및 적층순서에 따라 2가지의 층상구조가 존재하는 것으로 확인되었다. 어두운 층상구조부는 ABCABCA 순서의 HCP 결정구조를 보이는 반면에, 밝은 층상구조부는 ABABAB 순서의 cubic 구조를 보이고 있다.
4는 TEM-BF(transmission electron microscopy bright field) image 분석을 통한 냉각속도 변화에 따른 Zr계 합금의 미세구조 변화를 보여준다. 결과에서 분사압력 증가, 즉 냉각속도 증가는 합금 내 입계(grain) 크기의 뚜렷한 감소를 가져오는 것을알 수 있다. 분사압력 50 bar, 60 bar, 70 bar에 대한 평균 입계 크기는 각각 0.
2는 분사압력(jet pressure) 변화에 따른 gas-atomized AB2 분말의 PCT 측정을 통한 수소화반응 특성을 보여주고 있다. 결과에서 분사압력이 커질수록 수소 평형압력(plateau pressure)이 높아지고, 기울기(slope)가 급격하게 커지면서 수소저장용량이 감소하는 것을 알 수 있다. 즉 분사압력 변화에 따른 냉각속도의 증가는 수소저장용량의 감소를 가져오고 있다.
Gas atomization 공정의 냉각속도 증가는 합금 내 조성의 편석현상, 즉 상분리 현상을 가속화시켜 수소저장용량의 감소를 가져오게 되었다. 기계적으로 분쇄(mecahnically crushed)한 합금과 비슷한 수소저장용량을 보이는 gas atomization(50 bar) 합금은 반쪽 전지셀 평가에서 350mAh/g의 높은 방전용량을 보여주었다. 특히 전극 수명특성 평가에서 기계적 분쇄 합금에 비하여 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
반면에 V과 Cr원소의 함량은 큰 차이를 보이고 있는데, 밝은 상(cubic)은 V-depleted & Cr-rich 조성이며, 어두운 상(hexagonal)은 V-rich & Cr-depleted 조성으로 확인되었다. 따라서 각각의 층상구조에 따른 조성의 편중(segregation) 현상, 즉 상분리 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있으며, gas atomization 공정의 냉각속도가 커질수록 입계(grain) 내 상분리 현상이 더욱 증가하여 수소 저장용량이 감소하는 것으로 판단된다.
반면에 V과 Cr원소의 함량은 큰 차이를 보이고 있는데, 밝은 상(cubic)은 V-depleted & Cr-rich 조성이며, 어두운 상(hexagonal)은 V-rich & Cr-depleted 조성으로 확인되었다.
금속수소화물 분말에 대하여 gas atomization 분사압력(jet pressure)이 수소화반응 특성 및 전기 화학 특성에 미치는 영향에 대하여 관찰하였다. 분사압력이 50 bar에서 70 bar로 증가함에 따라 PCT 곡선의 수소평형압력이 증가하고, 기울기가 급격하게 커지면서 수소저장용량이 감소하였으며, 이러한 현상은 합금 내 미세구조의 변화에 기인하는 것을 확인하였다. Gas atomization 공정의 냉각속도 증가는 합금 내 조성의 편석현상, 즉 상분리 현상을 가속화시켜 수소저장용량의 감소를 가져오게 되었다.
앞서 동일한 수소저장용량과 방전전류를 보이는 두 합금(50 bar & 기계적 분쇄 합금)의 경우에, 전극수명 특성에서는 다른 경향을 보이고 있으며, gas atomization(50bar) 합금이 보다 우수한 수명특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
기계적으로 분쇄(mecahnically crushed)한 합금과 비슷한 수소저장용량을 보이는 gas atomization(50 bar) 합금은 반쪽 전지셀 평가에서 350mAh/g의 높은 방전용량을 보여주었다. 특히 전극 수명특성 평가에서 기계적 분쇄 합금에 비하여 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이와같은 gas atomization 합금의 우수한 전극수명향상의 원인은 빠른 냉각속도를 통하여 입계크기 감소 및 입계 내 전위의 증가를 통하여, 충/방전 사이클 진행에 따른 크랙 전파를 억제하였기 때문인 것으로 확인되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수소의 특징은 무엇인가?	수소는 친환경적이며 무한정한 에너지자원으로서, 전기에너지와 같은 에너지담체(energy carrier) 형태를 가지는 이상적인 미래에너지 자원이다. 따라서 수소를 효율적으로 저장할 수 있는 수소저장 기술은 수소경제시대를 구현하는 핵심요소기술이다1-3).
	금속수소화물을 이용한 수소저장기술의 장점은 무엇인가?	따라서 수소를 효율적으로 저장할 수 있는 수소저장 기술은 수소경제시대를 구현하는 핵심요소기술이다1-3). 다양한 수소저장기술 중에서 금속수소화물 (metal hydride)을 이용한 수소저장기술은 낮은 온도와 압력에서 수소의 가역적인 흡/방출이 가능하며, 기존의 액체 혹은 기체 수소저장법에 비하여 부피당 에너지밀도가 크고, 안전성이 매우 우수한 기술이다. 또한 금속수소화물은 고용량 Ni-MH 2차전지 및 미래형 자동차 등 다양한 분야로의 응용이 가능한 미래형 에너지소재로 각광받고 있다.
	Zr 계 AB2 금속수소화물에 대하여 gas atomization 분사압력이 수소화반응 특성 및 전기 화학 특성에 미치는 영향에 대해 관찰한 결과는 어떠한가?	기체분무형(gas atomization) 공정으로 제조된 Zr 계 AB2 금속수소화물 분말에 대하여 gas atomization 분사압력(jet pressure)이 수소화반응 특성 및 전기 화학 특성에 미치는 영향에 대하여 관찰하였다. 분사압력이 50 bar에서 70 bar로 증가함에 따라 PCT 곡선의 수소평형압력이 증가하고, 기울기가 급격하게 커지면서 수소저장용량이 감소하였으며, 이러한 현상은 합금 내 미세구조의 변화에 기인하는 것을 확인하였다. Gas atomization 공정의 냉각속도 증가는 합금 내 조성의 편석현상, 즉 상분리 현상을 가속화시켜 수소저장용량의 감소를 가져오게 되었다. 기계적으로 분쇄(mecahnically crushed)한 합금과 비슷한 수소저장용량을 보이는 gas atomization(50 bar) 합금은 반쪽 전지셀 평가에서 350mAh/g의 높은 방전용량을 보여주었다. 특히 전극 수명특성 평가에서 기계적 분쇄 합금에 비하여 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이와같은 gas atomization 합금의 우수한 전극수명향상의 원인은 빠른 냉각속도를 통하여 입계크기 감소 및 입계 내 전위의 증가를 통하여, 충/방전 사이클 진행에 따른 크랙 전파를 억제하였기 때문인 것으로 확인되었다.

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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