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문제 정의
- 본 연구에서는 목질계 바이오매스의 가스화시 발생되는 합성가스 내 타르 및 수트와 같은 반응성이 낮은 탄화수소계 미반응 물질을 고온 수증기 개질 반응에 비해 상대적으로 낮은 온도조건으로 운전되는 촉매수증기개질에 의해 합성가스로 전환시키는 연구를 bench 규모 바이오매스 가스화 시스템을 이용하여 수행하였다.
제안 방법
- 01℃까지 측정이 가능하다. TGA 실험온도는 타르의 열분해 및 수증기 개질 실험에 적용되는 온도범위인 900℃에서 수행되었으며, 승온속도 변화에 따른 영향을 알아보기 위하여 5, 15, 30, 50℃/min의 조건으로 변화시키며 비교하였다. 연소실험의 경우 승온과 함께 공기를 주입하였고, 열분해 실험의 경우 설정된 반응온도까지는 질소를 주입하여 수분 및 휘발분을 제거하였으며, 반응온도에 도달한 후에는 2시간동안 공기를 주입하며 연소를 유도, 측정하였다.
- 가스 분석은 촉매 개질 반응 전후의 합성가스의 변화를 파악하기 위하여 개질반응기 전단의 가스화기 출구, 개질반응기 출구 두 곳의 샘플링포트로부터 집진 및 냉각 후 실시간 가스분석기(IR analyzer, hartmann and braun, advance optima)를 이용하여 분석하였다. 타르 측정은 가스화기 출구 및 개질반응기 출구의 샘플링포트로부터 타르를 포집하였다.
- 질소, 공기의 유량은 모든 실험조건에서 동일하게 100㎖/min으로 고정하였다. 또한 시료의 무게변화는 전자식 저울과 컴퓨터를 이용하여 2.6초의 일정한 시간 간격으로 측정하면서 데이터를 저장하였다.
- 목질계 바이오매스인 우드칩의 가스화시 생성되는 타르의 열중량분석기를 이용한 반응특성 측정 및 타르 및 수트를 합성가스로 전환하기 위하여 세종류의 촉매를 이용한 개질반응 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 본 연구에서 사용된 목질계 바이오매스로서 우드칩 및 이의 가스화시 생성된 타르, 수트의 분석치를 Table 1에 나타내었다. 시료 중의 휘발분, 회분, 고정탄소의 함량은 TGA-701(LECO Co., USA)를 이용하여 분석하였고, 탄소, 수소, 질소, 산소원소는 CHN-2000 elemental analyzer(LECO Co., USA), 황 원소는 SC- 432DR sulfur analyzer(LECO. Co., USA), 그리고 발열량값은 Parr 1261 calorimeter(PARR Co., USA)를 이용하여 분석하였다. 타르 개질 촉매로는 Johnson Matthey사에서 상용으로 판매하고 있는 나프타 스팀 개질용 촉매(katalco 46-6Q) 및 천연 광물인 백운석과 감람석을 이용하였다.
- 만약 합성가스가 상승 유로를 통과하는 과정에서 온도가 떨어지게 되면 필요한 온도만큼은 전기히터를 사용하여 보조적으로 상승도록 하였다. 여기에서의 히터는 다공성 유로를 지닌 세라믹 히터를 사용하여 개질용 촉매온도가 일정한 온도로 유지되도록 하였다. 개질반응에 필요한 스팀은 Table 1에서 보는바와 같이 우드칩 내 다량의 수분이 함유되어 있으므로, 추가적으로 공급하지 않았다.
- TGA 실험온도는 타르의 열분해 및 수증기 개질 실험에 적용되는 온도범위인 900℃에서 수행되었으며, 승온속도 변화에 따른 영향을 알아보기 위하여 5, 15, 30, 50℃/min의 조건으로 변화시키며 비교하였다. 연소실험의 경우 승온과 함께 공기를 주입하였고, 열분해 실험의 경우 설정된 반응온도까지는 질소를 주입하여 수분 및 휘발분을 제거하였으며, 반응온도에 도달한 후에는 2시간동안 공기를 주입하며 연소를 유도, 측정하였다. 질소, 공기의 유량은 모든 실험조건에서 동일하게 100㎖/min으로 고정하였다.
- 개질반응기에서는 합성가스가 축열식 캐스타블 층을 통과하게 하고 금속 파이프 유로를 따라 반응기 내부에서 하향류로 흐르도록 하였다. 합성가스는 하향류 금속파이프 외부의 환형 유로를 통과하여 상승하도록 하여 열교환이 이루어지도록 하였다. 만약 합성가스가 상승 유로를 통과하는 과정에서 온도가 떨어지게 되면 필요한 온도만큼은 전기히터를 사용하여 보조적으로 상승도록 하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 목질계 바이오매스로서 우드칩 및 이의 가스화시 생성된 타르, 수트의 분석치를 Table 1에 나타내었다. 시료 중의 휘발분, 회분, 고정탄소의 함량은 TGA-701(LECO Co.
- Table 5에는 600℃의 개질 온도 조건에서 촉매별개질기 전후의 합성가스 조성 변화를 나타내었다. 본 연구에서 적용된 하향류식 바이오매스 가스화 시스템은 가스화제로 공기를 이용하고 있기 때문에 생성가스는 Table 5에서 보인 가스 이외에 대부분 질소로 구성되어 있다. 본 장치를 이용한 우드칩의 가스화시 생성되는 합성가스 조성은 대략 수소 15%, 일산화탄소 18%, 이산화탄소 20%, 그리고 4% 정도의 메탄으로 구성되어 있으며, 이외 43% 정도의 질소로 이루어져 있다.
- 본 연구에서 적용된 하향류식 바이오매스 가스화 시스템은 가스화제로 공기를 이용하고 있기 때문에 생성가스는 Table 5에서 보인 가스 이외에 대부분 질소로 구성되어 있다. 본 장치를 이용한 우드칩의 가스화시 생성되는 합성가스 조성은 대략 수소 15%, 일산화탄소 18%, 이산화탄소 20%, 그리고 4% 정도의 메탄으로 구성되어 있으며, 이외 43% 정도의 질소로 이루어져 있다. 본 연구에서 적용된 세 종류의 촉매 모두 개질 후 대부분의 가연성 합성가스 조성이 증가함을 보였다.
- , USA)를 이용하여 분석하였다. 타르 개질 촉매로는 Johnson Matthey사에서 상용으로 판매하고 있는 나프타 스팀 개질용 촉매(katalco 46-6Q) 및 천연 광물인 백운석과 감람석을 이용하였다.
- 가스 분석은 촉매 개질 반응 전후의 합성가스의 변화를 파악하기 위하여 개질반응기 전단의 가스화기 출구, 개질반응기 출구 두 곳의 샘플링포트로부터 집진 및 냉각 후 실시간 가스분석기(IR analyzer, hartmann and braun, advance optima)를 이용하여 분석하였다. 타르 측정은 가스화기 출구 및 개질반응기 출구의 샘플링포트로부터 타르를 포집하였다. 합성가스 내 타르의 정량분석은 Neeft 등이 제안한 바이오매스 합성가스 내 타르 및 수트의 측정법에 준하여 실험 하였다9).
이론/모형
- . 따라서 본 연구에서는 타르발생량을 비교적 적게 배출하는 하향류식 가스화 시스템을 이용하였다. 가스화기 하부에서의 온도는 대략 800～1,000℃ 수준을 유지하였으며, 가스화기 하부에서 배출되는 합성가스는 촉매 개질반응기로 주입된다.
- 목질계 바이오매스의 가스화 부산물인 타르의 연소 및 열분해 특성을 파악하기 위하여 열중량분석기(TGA, SETARAM TG/DTA 92-18) 이용하였다. 초기 TGA basket 내 시료의 무게는 평균 19～20mg을 충진하였으며, 이러한 범위에서 시료무게에 대한 변수는 TGA 결과에 영향을 주지 않았다.
- 타르 측정은 가스화기 출구 및 개질반응기 출구의 샘플링포트로부터 타르를 포집하였다. 합성가스 내 타르의 정량분석은 Neeft 등이 제안한 바이오매스 합성가스 내 타르 및 수트의 측정법에 준하여 실험 하였다9).
성능/효과
- 1) 우드칩의 가스화시 생성되는 타르와 수트의 경우 5000kcal/kg 정도의 높은 발열량 값을 보여 단순 제거가 아닌 개질 연료로서의 이용가치를 보였다.
- 2) 하향류식 고정층 가스화기를 이용한 우드칩의 가스화시 합성가스 내 타르 및 수트 농도는 각각 10.0g/Nm3, 1.3g/Nm3 정도였으며, 촉매 개질반응기를 이용하여 4.8g/Nm3, 0.4g/Nm3 정도로 감소시킬 수 있었다.
- 3) 촉매 개질온도가 증가함에 따라 타르 및 수트의 제거율은 증가하였으며, 전반적으로 니켈계열 Katalco 46-6Q 촉매가 감람석, 백운석에 비해 높은 제거율을 보였다. 특히 세 종류의 촉매 모두 효과적 개질 성능을 발휘하기 위해서는 600℃ 이상의 온도조건이 유지되어야 함을 알 수 있었다.
- 4) 타르 및 수트의 촉매 개질 반응으로 인하여 합성가스 내 수소, 일산화탄소 및 메탄과 같은 가연성 가스 함량이 증가하였으며, 본 연구에서 적용된 세 종류의 촉매 모두 일산화탄소의 증가율이 가장 높았다. 이상의 결과를 통하여 촉매 개질반응에 적용 가능한 몇 가지 촉매의 성능을 비교함으로써 적절한 촉매선정 및 조건의 기준을 마련하였으며, 개질 후 타르 및 수트가 제거된 합성가스의 가스엔진으로 적용 가능성을 높였다.
- 3g/Nm3정도였다. 600℃의 개질온도 조건에서 Katalco 46-6Q 를 이용한 경우 개질반응기 출구에서는 0.4g/Nm3로, 감람석의 경우 0.5g/Nm3으로 합성가스 내 수트 농도가 감소하였으며, 700℃의 온도조건에서 백운석의 경우는 0.6g/Nm3 정도로 수트가 저감됨을 보 였다.
- 앞서 타르 및 수트의 제거율 결과에서 볼 수 있듯이 니켈계열 Katalco 46-6Q 촉매를 이용한 경우 가장 높은 가연성 합성가스의 증가율을 확인할 수 있었다. Katalco 46-6Q 촉매를 이용한 경우 타르 및 수트의 개질로 인하여 개질기 후단의 생성가스 내 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 함량이 각각 9.0%, 18.8%, 3.4%, 4.5% 정도 증가하였다.
- 8g/Nm3 정도로 감소하였다. 감람석의 경우 개질 전 10.1g/Nm3 타르 농도가 개질 온도 600℃일 때 6.4g/Nm3으로 감소하였으며, 백운석을 이용한 경우 개질 전 9.9g/Nm3 타르 농도가 개질 온도 700℃일 때 5.1g/Nm3으로 감소함을 확인하였다. 이의 결과를 토대로 개질 온도에 따른 촉매별 타르 제거효율 Fig.
- 4에 나타내었다. 개질 온도가 400℃ 이하의 낮은 온도조건에서는 백운석이 가장 높은 제거효율을 보인 반면 500℃ 이상의 개질조건에서는 니켈계열 촉매인 Katalco 46-6Q 가 가장 높은 개질효율을 보였다. 세 종류의 촉매 모두 개질온도가 증가함에 따라 타르의 전환율은 증가하였으며, 전반적으로 개질온도가 600℃ 이상으로 운전되어야 합성가스 내 타르의 제거가 효과적임을 확인할 수 있었다.
- 3에는 TGA에서 승온속도에 따른 바이오매스 타르의 무게 변화를 나타내었다. 결과에서 보면, 승온속도가 증가할수록 열분해가 시작되는 온도가 커짐을 알 수 있다. 또한 최종적으로 탈휘발되는 양도 조금씩 증가하는것을 확인할 수 있다.
- 적용된 실험조건에서 Katalco 46-6Q 촉매가 가장 높은 수트 제거효율을 보였으며, 백운석의 경우 가장 낮은 제거율을 나타내었다. 또한 본 연구에서 적용된 온도조건에서 일반적으로 개질 반응기를 이용한 수트의 제거율이 타르 제거율보다 높았다.
- 본 장치를 이용한 우드칩의 가스화시 생성되는 합성가스 조성은 대략 수소 15%, 일산화탄소 18%, 이산화탄소 20%, 그리고 4% 정도의 메탄으로 구성되어 있으며, 이외 43% 정도의 질소로 이루어져 있다. 본 연구에서 적용된 세 종류의 촉매 모두 개질 후 대부분의 가연성 합성가스 조성이 증가함을 보였다.
- 개질 온도가 400℃ 이하의 낮은 온도조건에서는 백운석이 가장 높은 제거효율을 보인 반면 500℃ 이상의 개질조건에서는 니켈계열 촉매인 Katalco 46-6Q 가 가장 높은 개질효율을 보였다. 세 종류의 촉매 모두 개질온도가 증가함에 따라 타르의 전환율은 증가하였으며, 전반적으로 개질온도가 600℃ 이상으로 운전되어야 합성가스 내 타르의 제거가 효과적임을 확인할 수 있었다.
- Bench-scale 우드칩 가스화 시스템에서 개질기촉매층 온도변화에 따른 촉매별 개질 전후의 합성 가스 내 타르의 농도 변화를 Table 3에 보였다. 세종류의 촉매 모두 촉매층의 온도가 증가함에 따라 개질기에서 배출되는 합성가스 내 타르의 농도가 감소함을 알 수 있었다. Katalco 46-6Q의 경우 개질 전 9.
- 전반적으로 세종류의 촉매 모두 개질반응으로 인한 합성가스 내가연성 가스의 조성이 증가함을 보였으며, 일산화탄소의 증가율이 가장 높았고, 다음으로 수소, 메탄의 순으로 나타났다. 앞서 타르 및 수트의 제거율 결과에서 볼 수 있듯이 니켈계열 Katalco 46-6Q 촉매를 이용한 경우 가장 높은 가연성 합성가스의 증가율을 확인할 수 있었다. Katalco 46-6Q 촉매를 이용한 경우 타르 및 수트의 개질로 인하여 개질기 후단의 생성가스 내 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 함량이 각각 9.
- 우드칩은 가스화시 바로 적용되는 건조하지 않은 상태로 분석되어 수분 함량이 21% 정도로 높게 나왔으며, 이러한 높은 수분함량으로 인하여 일반적으로 건조시 5,000kcal/kg 이상 나오는 발열량값보다 낮은 4,100kcal/kg 정도의 값을 보였다. 타르의 경우 가스화 이후 합성가스 내 잔류 스팀과의 혼합으로 인해 채취시의 혼합된 상태를 건조시킨 후 분석하여 수분 함량이 매우 낮게 나타났으며, 대략 5000kcal/kg의 높은 발열량을 보였다.
- 4) 타르 및 수트의 촉매 개질 반응으로 인하여 합성가스 내 수소, 일산화탄소 및 메탄과 같은 가연성 가스 함량이 증가하였으며, 본 연구에서 적용된 세 종류의 촉매 모두 일산화탄소의 증가율이 가장 높았다. 이상의 결과를 통하여 촉매 개질반응에 적용 가능한 몇 가지 촉매의 성능을 비교함으로써 적절한 촉매선정 및 조건의 기준을 마련하였으며, 개질 후 타르 및 수트가 제거된 합성가스의 가스엔진으로 적용 가능성을 높였다.
- 5에는 촉매별 개질 온도에 따른 수트 제거효율을 보였다. 적용된 실험조건에서 Katalco 46-6Q 촉매가 가장 높은 수트 제거효율을 보였으며, 백운석의 경우 가장 낮은 제거율을 나타내었다. 또한 본 연구에서 적용된 온도조건에서 일반적으로 개질 반응기를 이용한 수트의 제거율이 타르 제거율보다 높았다.
- 6에 나타내었다. 전반적으로 세종류의 촉매 모두 개질반응으로 인한 합성가스 내가연성 가스의 조성이 증가함을 보였으며, 일산화탄소의 증가율이 가장 높았고, 다음으로 수소, 메탄의 순으로 나타났다. 앞서 타르 및 수트의 제거율 결과에서 볼 수 있듯이 니켈계열 Katalco 46-6Q 촉매를 이용한 경우 가장 높은 가연성 합성가스의 증가율을 확인할 수 있었다.
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